UNIVERSIDAD VERACRUZANA

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UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE INGENIERÍA

REGIÓN VERACRUZ

P O S G R A D O

PROYECTO DE INTERVENCIÓN PROFESIONAL

Modalidad Tesis

“MODELADO Y SIMULACIÓN DEL PROCESO DE

DIGESTIÓN ANAEROBIA DE DESECHOS

AGROINDUSTRIALES”

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRIA EN INGENIERÍA APLICADA

P R E S E N T A:

I.Q. JAZAEL GUADALUPE MOGUEL CASTAÑEDA

Director:

DR. ELISEO HERNÁNDEZ MARTÍNEZ

Co-Director:

DR. OSCAR VELÁZQUEZ CAMILO

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Agradecimientos

A mi director de tesis el Dr. Eliseo Hernández Martínez, le agradezco todos los co-nocimientos brindados y su apoyo en todo el transcurso de mis estudios de maestría, quiero agregar que siempre ha mostrado una gran dedicación al realizar sus enseñan-zas, lo que lo hace un excelente profesor. Aún más, le doy mis agradecimientos por su dedicación y tiempo invertido para la dirección, revisión y mejora del presente trabajo, también por su gran paciencia para que pudiera terminarse. Por último, me queda de-cir que lo admiro mucho como maestro y amigo y que espero poder seguir trabajando y aprendiendo de usted en la siguiente etapa y proyectos futuros.

A mi codirector de tesis el Dr. Oscar Velázquez Camilo, por su apoyo en todo el período de la maestría y por sus aportaciones en este trabajo, porque sin su ayuda no se hubiera terminado satisfactoriamente.

A mi madre la Sra. Alicia, por guiarme para ser la persona que soy ahora y apoyarme en mis decisiones. A mi padre el Sr. Eliseo, por enseñarme siempre a ser una mejor persona, también que es importante una buena preparación académica y que requiere de esfuerzo y dedicación. Agradezco a toda mi familia por brindarme su cariño y preocuparse por mi bienestar, también por ayudarme siempre cuando los ne-cesito, por eso y más, me alegro y me siento muy afortunada de tenerlos juntos mí.

También agradezco especialmente a la persona que ha estado muy cerca de mí en los últimos años, que siempre busca la manera de ayudarme en todo y hacer-me feliz, espero que sigamos compartiendo muchas experiencias. Te doy las gracias por aceptarme como soy, sé que no es fácil debo reconocerlo y por tratar siempre de hacerme sentir mejor en los momentos difíciles por eso y mucho más, muchas gracias Jorge.

A mis amigos que han estado muy cerca de mí en esta etapa, por todos esos momentos de diversión la hicieron mucho mejor. A ti Alberto, debo agradecerte mucho, eres una persona muy buena que siempre me has brindado tu ayuda incondicional, de-bo decir que eres el chico más inteligente que conozco y espero que siempre seamos amigos. A ti Alejandro, porque aunque es poco el tiempo de relación ya eres muy cer-cano para mí, también gracias por todas tus recomendaciones.

A mis profesores y compañeros del grupo MAPAP, por sus retroalimentaciones en los seminarios que me han sido de mucha ayuda para ir mejorando mis habilidades de exposición.

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (CONACyT) por brindarme el apoyo económico para desarrollar mis estudios de maestría y para la realización de este trabajo de investigación. También al proyecto de CONACyT pro-yecto No. 247690 “Caracterización dinámica del tratamiento anaerobio de lactosuero para la producción de biogás mediante el análisis fractal de series de tiempo” de la convocatoria para atender problemas nacionales 2014.

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Dedicatoria

A mi querida abuelita la Sra. Rufina, porque sé que siempre me cuidas desde donde estés, te fuiste cuando inicie este camino y ahora te dedico este trabajo con mucho cariño, te quiero.

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Resumen General

La digestión anaerobia es una alternativa de solución para el tratamiento de efluen-tes contaminanefluen-tes que además de reducir la carga orgánica, genera como subpro-ducto biogás, que posee un alto contenido de metano. Este proceso consiste en la descomposición del material biodegradable o sustrato mediante diferentes consorcios bacterianos en ausencia de oxígeno. Debido a la interacción de estos microorganis-mos, la digestión es un proceso complejo que puede ser difícil de operar y controlar. Por tal situación, muchos estudios van orientados al entendimiento y el aumento del rendimiento del proceso de digestión. A pesar de los avances generados, el sistema es muy sensible a modificaciones de operación y depende completamente del tipo de sustrato e inóculo, ya que sus características varían de acuerdo a diversos factores co-mo la región y el co-modo de obtención. Además, las variables que brindan información importante sobre el desarrollo de la digestión, requieren de equipos especializados para ser medidas en línea, lo que eleva el costo de implementación. Lo anterior ha promovido el desarrollo de modelos matemáticos que estimen el comportamiento ge-neral del sistema para reducir los costos y el análisis experimental. En ese sentido, en este trabajo se propone el estudio de la digestión anaerobia empleando dos sustratos característicos del sector productivo, provenientes de dos regiones específicas, las vi-nazas tequileras que se generan con la producción del tequila y lactosuero obtenido a partir de la producción de queso. La propuesta considera diferentes aspectos como: i) el planteamiento del modelo matemático de un biorreactor a escala laboratorio, ii) la determinación de los parámetros del modelo mediante métodos de regresión no lineal, iii) la validación del modelo matemático frente a diferentes datos experimentales y iv) la identificación de las condiciones de operación que aumenten el rendimiento del tra-tamiento bioquímico de residuos. Los resultados mostraron que el modelo planteado permite describir la región donde se puede incrementar la producción de metano, sin embargo es necesario reajustar los parámetros para condiciones de operación espe-cíficas.

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Abstract

Anaerobic digestion is an alternative solution for treatment of pollutant effluents, also it can reduce the organic load and generate biogas with a high methane content as subproduct. This process consists on the decomposition of substrate or biodegradable material by different bacterial consortiums in oxygen absence. Due to microorganism interaction, anaerobic digestion is a complex process, difficult to controlling and opera-ting. For this situation, many studies were oriented on the understanding and increasing the digestion process performance. Despite the progress that has been generated, the system is very sensitive to operation variation and completely depends on substrate and inoculum type, because it characteristics changes according to various factors li-ke region and obtaining mode. Furthermore, specialized equipment is necessary to online measure the variables that provide important information on the development of digestion, which raises the implementation cost. This has led the development of mathematical models in order to estimate the general behavior of the system to re-duce costs and experimental analysis. In this sense, this paper proposes the study of anaerobic digestion using two substrates belong the productive sector from two speci-fic regions, the tequila vinasses that are generated with the production of tequila and cheese whey obtained from the cheese production. The proposal considers different aspects like: i) the approach of the mathematical model of a bioreactor at laboratory scale, ii) the determination of the parameters of the model by non-linear regression methods, iii) the validation of the mathematical model against different experimental data and iv) the identification of operating conditions that increase the performance of biochemical waste treatment. The results showed the proposed model allows des-cribing the region where methane production can be increased. However for specific operating conditions is necessary to readjust the parameters.

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Índice general

Resumen General IV

Abstract V

1. Introducción 13

1.1. Antecedentes . . . 13

1.1.1. Aspectos de la digestión anaerobia . . . 13

1.1.2. Modelado matemático . . . 18

1.2. Planteamiento del problema . . . 21

1.3. Justificación . . . 21 1.4. Hipótesis . . . 22 1.5. Objetivos . . . 22 1.5.1. Objetivo general . . . 22 1.5.2. Objetivos particulares . . . 22 2. Marco Teórico 23 2.1. Desechos agroindustriales . . . 23 2.1.1. Bagazo de caña . . . 23

2.1.2. Residuos de frutas y verduras . . . 24

2.1.3. Vinazas tequileras . . . 25 2.1.4. Lactosuero . . . 27 2.2. Digestión anaerobia . . . 28 2.2.1. Conceptos básicos . . . 29 2.2.2. Operación experimental . . . 31 VI

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ÍNDICE GENERAL

2.3. Inhibición en la digestión anaerobia . . . 34

2.4. Modelado . . . 35 2.4.1. Modelos cinéticos . . . 35 2.4.2. Crecimiento microbiano . . . 36 2.4.3. Inhibición . . . 38 2.4.4. Rendimiento . . . 38 2.4.5. Muerte microbiana . . . 39

2.4.6. Tipos de reactores para la digestión anaerobia . . . 40

2.5. Métodos de estimación de parámetros . . . 45

2.5.1. Método del gradiente descendente . . . 46

2.5.2. Métodos de Gauss-Newton . . . 47 2.5.3. Método de Levenberg-Marquardt . . . 48 3. Materiales y Métodos 50 3.1. Sistema experimental . . . 50 3.1.1. Vinazas tequileras . . . 51 3.1.2. Lactosuero . . . 53 3.2. Modelo matemático . . . 54

3.2.1. Modelo considerando inhibición . . . 57

3.2.2. Modelo matemático incluyendo pH y temperatura . . . 58

3.3. Ajuste paramétrico . . . 59

4. Resultados y Discusión 62 4.1. Ajuste del modelo de vinazas tequileras . . . 62

4.2. Modelo con inhibición . . . 67

4.2.1. Modelo considerando el efecto de pH y temperatura . . . 74

4.2.2. Reducción del modelo . . . 79

4.3. Análisis de sensibilidad parámetrica del modelo de vinazas tequileras . 82 4.3.1. Análisis del efecto de la concentración del S1 de vinazas tequileras 84 4.3.2. Análisis del efecto de la concentración de la biomasa Xide vina-zas tequileras . . . 86

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ÍNDICE GENERAL

4.4. Ajuste del modelo de lactosuero . . . 91 4.4.1. Análisis del efecto de la concentración del S1de lactosuero . . . 93 4.4.2. Análisis del efecto de la concentración del Xide lactosuero . . . 95

5. Conslusiones y Perspectivas 98

5.1. Conclusiones generales . . . 98 5.2. Perspectivas . . . 100

Referencias Bibliográficas 101

APÉNDICES 114

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Índice de figuras

2.1. Esquema de reacciones incluidas en el proceso de digestión anaerobia basado en Gujer & Zehnder (1983) . . . 29 3.1. Configuración del digestor anaerobio de tipo ASBR . . . 51 3.2. Comparación a diferentes condiciones de operación: a) hidrólisis, b)

acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4(Méndez-Acosta et al., 2013) 52

3.3. Datos experimentales para la DA de lactosuero a pH=7 y T=35°C a) Hidrólisis, b) Acidogénesis-AGV y c) Metanogénesis-CH4 . . . 54 4.1. Estimación de parámetros del modelo para T=32°C y pH=7: a) hidrólisis,

b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 . . . 63 4.2. Estimación de parámetros del modelo para T=38°C y pH=7: a)

hidrólisis-DQO, b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 . . . 64

4.3. Estimación de parámetros del modelo: a), c), e) (T=32°C y pH=8); b), d), f) (T=38°C y pH=8) . . . 65 4.4. Estimación de parámetros del modelo con inhibición para T=32°C y

pH=7: a) hidrólisis-DQO, b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 68

4.5. Estimación de parámetros del modelo con inhibición para T=38°C y

pH=7: a) hidrólisis-DQO, b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 69

4.6. Estimación de parámetros del modelo con inhibición: a), c), e) (T=32°C y pH=8); b), d), f) (T=38°C y pH=8) . . . 70 4.7. Datos observados vs datos calculados para T=38°C y pH=7: a)

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ÍNDICE DE FIGURAS

4.8. Dinámicas del modelo con inhibición (T=38°C y pH=7): a) sustrato y producto, b) biomasa . . . 74 4.9. Estimación de parámetros del modelo con efecto de pH y

tempera-tura a T=32°C y pH=7: a) hidrólisis-DQO, b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 . . . 75 4.10.Estimación de parámetros del modelo con efecto de pH y

temperatu-ra patemperatu-ra T=38°C y pH=7: a) hidrólisis-DQO, b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 . . . 76 4.11.Estimación de parámetros del modelo con efecto de pH y temperatura:

a), c) (T=32°C y pH=8); b), d) (T=38°C y pH=8) . . . 77 4.12.Estimación de parámetros de modelo matemático reducido: a), c), e)

(T=38°C y pH=7); b), d), f) (T=32°C y pH=8) . . . 80 4.13.Efecto del pH y temperatura en la producción de Metano . . . 83 4.14.Efecto de la concentración de entrada en la producción de metano (CH4):

a) a pH variable, b) a temperatura variable . . . 84 4.15.Efecto de la concentración de entrada S1 en la dinámica del metano a

T=34°C y pH=7.5: a) biomasa hidrolítica, b) biomasa acidogénica, c) biomasa metanogénica . . . 85 4.16.Efecto de la concentración de entrada S1a T=34°C y pH=7.5: a) sustrato

S₁, b) metano acumulado . . . 86 4.17.Efecto de la concentración de entrada Xh en la dinámica de la biomasa

a T=34°C y pH=7.5: a) biomasa hidrolítica, b) biomasa acidogénica, c) biomasa metanogénica . . . 87 4.18.Efecto de la concentración de entrada Xha T=34°C y pH=7.5: a) sustrato

S1, b) metano acumulado . . . 88 4.19.Efecto de la concentración de entrada Xa en la dinámica de la biomasa

a T=34°C y pH=7.5: a) biomasa acidogénica, b) biomasa metanogénica 89

4.20.Efecto de la concentración de entrada Xa a T=34°C y pH=7.5: a) AGV’s, b) metano acumulado . . . 89

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ÍNDICE DE FIGURAS

4.21.Efecto de la concentración de entrada Xm en la dinámica de la biomasa a T=34°C y pH=7.5 . . . 90 4.22.Efecto de la concentración de entrada Xm a T=34°C y pH=7.5: a) AGV’s

S₃, b) metano acumulado . . . 91 4.23.Ajuste de los datos experimentales a pH=7 y T=35°C: a) hidrólisis-CHTs,

b) acidogénesis-AGV y c) metanogénesis-CH4 . . . 92 4.24.Efecto de la concentración de entrada S1 en la dinámica de la biomasa

a T=35°C y pH=7: a) biomasa hidrolítica, b) biomasa acidogénica, c) biomasa metanogénica . . . 94 4.25.Efecto de la concentración de entrada S1 a T=35°C y pH=7: a)

carbohi-dratos, b) AGV’s, c) metano acumulado . . . 95 4.26.Efecto de la concentración de entrada Xh a T=35°C y pH=7: a) biomasa

hidrolítica, b) carbohidratos . . . 96 4.27.Efecto de la concentración de entrada Xa a T=35°C y pH=7: a) biomasa

acidogénica, b) AGV’s . . . 96 4.28.Efecto de la concentración de entrada Xma T=35°C y pH=7: a) biomasa

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Índice de tablas

2.1. Características generales del bagazo de caña (Martin et al., 2007) . . . 24

2.2. Características generales de aguas residuales de frutas y hortalizas frescas (Bouallagui et al., 2003) . . . 25

2.3. Características generales de vinazas provenientes del tequila, (Méndez-Acosta et al., 2010) . . . 26

2.4. Características generales de lactosuero (Panesar et al., 2007) . . . 27

2.5. Revisión de condiciones de operación para diferentes sustratos . . . 33

4.1. Parámetros estimados del modelo matemático . . . 66

4.2. Intervalos de confianza de los parámetros estimados del modelo mate-mático . . . 67

4.3. Parámetros estimados del modelo matemático con inhibición . . . 71

4.4. Intervalos de confianza de los parámetros estimados del modelo mate-mático con inhibición . . . 72

4.5. Parámetros estimados del modelo considerando efecto de pH y tempe-ratura . . . 78

4.6. Intervalos de confianza de los parámetros estimados del modelo consi-derando efecto de pH y temperatura . . . 78

4.7. Error relativo medio para cada modelo matemático propuestos para pH=8 y T=38 . . . 79

4.8. Parámetros constantes del modelo matemático reducido . . . 81

4.9. Parámetros sensibles del modelo matemático reducido . . . 81 4.10.Parámetros estimados para el modelo matemático de la DA de lactosuero 93

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Capítulo 1

Introducción

1.1. Antecedentes

1.1.1. Aspectos de la digestión anaerobia

Hoy en día, el manejo de los efluentes con altas concentraciones de materia orgánica es un tema de gran interés. A pesar de que las grandes industrias han implementa-do métoimplementa-dos de tratamiento de sus residuos, las pequeñas y medianas empresas no disponen de los recursos económicos suficientes para hacerlo, provocando que los re-siduos agroindustriales sean vertidos en ríos, lagos y/o campos de cultivo generando serios problemas ambientales (Rajeshwari et al., 2000; Parra R. A. 2010; Parra-Orobio et al., 2015). Para atender esta problemática se han propuesto diversas metodologías como los procesos biotecnológicos, debido a que están basados en la reutilización y aprovechamiento de residuos de naturaleza orgánica. Entre ellos se distingue la diges-tión anaerobia (DA), donde la materia orgánica compleja expresada como demanda química de oxígeno (DQO), se degrada en forma de ácidos grasos volátiles (AGV) y estos a su vez se consumen para la formación de biogás. Su implementación permite obtener biocombustibles como metano e hidrógeno, los cuales pueden ser utilizados para el mantenimiento de dicho proceso y/o para la generación de energía que puede ser aprovecha en otros procesos.

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fá-CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

cil, principalmente porque consta de cuatro etapas consecutivas llamadas, hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis y metanogénesis, donde cada etapa está ligada a un con-sorcio bacteriano con necesidades específicas (Siso, 1996; Seghezzo et al., 1998; Demirel & Yenigün, 2002). Lo anterior hace necesario, mantener las condiciones de operación y variables del proceso dentro de rangos definidos por la naturaleza biológi-ca del sistema, para obtener el desarrollo satisfactorio de las cuatro etapas. Las varia-bles más importantes son la temperatura, pH, tiempo de retención hidráulica (TRH) y carga orgánica, las cuales deben estar en que favorezcan la degradación del sustrato y se obtenga mayor producción de metano (Rajeshwari et al., 2000; Kim et al., 2002; Saddoud et al., 2007; Patil et al., 2012; Micolucci et al., 2016).

En la literatura se han reportado diversos estudios sobre el efecto de cada va-riable, en particular para la temperatura, Massé et al. (1996) evaluaron el rendimiento de digestión anaerobia a 20°C, en una secuencia de reactores discontinuos para la degradación de estiércol de cerdo con lodos de residuos lácticos para la obtención de metano. El proceso se mantuvo estable a pesar de las altas concentraciones, al-canzando una reducción de DQO total entre el 41 y 83 % con el consumo del 64 % de ácidos volátiles. Así mismo, Rintala & Järvinen (1996) evaluaron la producción de metano en el rango de temperatura mesofílico a 37°C, empleando residuos sólidos municipales y aguas residuales en un digestor anaerobio a gran escala. La alimenta-ción se mantuvo de forma discontinua, obteniendo hasta el 90 % de conversión de la materia orgánica. También se han realizado estudios a condiciones termofílicas, alcan-zando rendimientos mayores al 90 %. Por ejemplo, Angelidaki & Ahring (1994) llevaron a cabo una digestión anaerobia de estiércol de ganado como sustrato, en un intervalo de 40 a 64 °C, encontraron que el proceso obtenía un bajo rendimiento con el incre-mento de amoniaco y que esta situación podría ser contrarrestada con el descenso de la temperatura. En general, la DA muestran mejor desempeño a condiciones mesofi-licas y termofímesofi-licas, sin embargo se prefieren las condiciones mesofímesofi-licas debido que exigen menores requerimientos de energía y exhiben mayor estabilidad (Gavala et al., 2003b). Es importante resaltar que las condiciones dependerán del tipo de sustrato a degradar y de las necesidades de sus correspondientes consorcios de

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CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

mos(Rivas et al., 2010).

Otra variable importante es el pH, ya que si se encuentra fuera de rango, puede conducir a un desequilibrio del proceso o la inhibición total de la producción de metano. Por ejemplo Davila-Vazquez et al. (2008) analizaron el efecto de pH en un intervalo de 3.88 a 8.12 en la DA de suero de queso en polvo, lactosa y glucosa, donde encontraron que a un valor de pH de 7.5 se mejora la degradación de los sustratos. Otros estudios propusieron como alternativa niveles de pH bajos, para disminuir la precipitación del reactor. Latif et al. (2017) encontraron que a valores de pH de 5.0 y 5.5 en un proceso continuo para la degradación de residuos de lodos activados la producción de metano se reducía un 50 % por acumulación de ácido propiónico y butírico. Debido a esto, propusieron dividir el proceso en dos etapas para obtener el metano de la materia no degradada en la etapa anterior.

El tiempo de retención hidráulico (TRH) es relevante debido a que modifica la eficiencia de eliminación del sustrato (Borja et al., 1998; Cavaleiro et al., 2001; Gonzá-lez et al., 2013). Borja et al. (1998) presentaron un análisis de sensibilidad para deter-minar el efecto del TRH en un sistema de tratamiento de aguas residuales mediante cambios en la carga orgánica, encontrando que al aumentar el TRH disminuye el por-centaje de eliminación de DQO. Más adelante, en el trabajo Espinoza-Escalante et al. (2009) se desarrolló un análisis del efecto de pH, temperatura y TRH en la produc-ción de hidrógeno y metano de la degradaproduc-ción de vinazas tequileras en un biorreactor semi-continuo. Las investigaciones mostraron que la producción de hidrógeno se fa-vorecía en un rango termofílico (55°C) y el metano en un rango mesofílico (35°C), en cuanto al pH el proceso mejoró al ser ajustado en un valor neutro y 5 días en el caso de TRH. Entonces debido a la gran influencia de factores como la temperatura, pH y el TRH es necesario determinar cuáles son los rangos más adecuados de operación, para evitar que la concentración de algún agente inhibidor incremente (ácidos grasos volátiles, amoniaco, hidrógeno, entre otras).

Aunado a esto, la digestión anaerobia también depende del sustrato degradado, puesto que sus propiedades fisicoquímicas pueden definir el desempeño del proceso y la calidad del biocombustible obtenido. Los sustratos más usados en la digestión

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son los efluentes obtenidos a partir de desechos agroindustriales y aguas municipa-les. Entre ellos se encuentran los residuos de frutas y verduras, vinazas tequileras, estiércol de animales de granja, residuos lácteos, residuos municipales, paja de arroz y bagazo de caña (Bouallagui et al., 2005; Méndez-Acosta et al., 2008; Ahn et al., 2009; Venetsaneas et al., 2009; Walker et al., 2009; Lei et al., 2010). Por ejemplo, la agroindustria del azúcar es una de las más importantes en México y dentro de sus principales residuos se encuentra el bagazo de caña, el cual se produce de forma acelerada debido a la gran demanda. De acuerdo con el estudio realizado por Inyang et al. (2010), la degradación de este desecho es una buena alternativa para la produc-ción de metano, ya que la DA posee un buen rendimiento y el residuo obtenido puede ser utilizado para la obtención de carbón vegetal, usado en la remediación de suelos contaminados y aguas residuales.

Otro ejemplo de residuos sólidos fáciles de degradar son las cáscaras de frutas y hortalizas, además presentan propiedades ideales para la DA como, sólidos volátiles de 86-92 % y materia biodegradable (azúcares y hemicelulosa). Al respecto se han lle-vado a cabo diferentes investigaciones, por ejemplo Bouallagui et al. (2005) estudiaron la DA de frutas y verduras a diferentes condiciones y tipos de reactores. Los resultados obtenidos mostraron una degradación de la materia orgánica de 70-95 %, donde una limitación frecuente en estos sistemas es la facilidad de acidificación de este tipo de residuos. Por otro lado, residuos líquidos como las vinazas tequileras también han sido consideradas como una buena opción para la DA. En estudios como Arreola-Vargas et al. (2016) utilizaron vinazas tequileras como sustrato en un reactor anaerobio se-cuencial discontinuo (ASBR) frente a diferentes condiciones de temperatura y pH. Los resultados mostraron que la operación se mantenía estable con una remoción de la DQO alrededor del 85 %, donde la mayor producción de metano se obtuvo a 38°C y pH 7.

Otra de las agroindustrias que generan cantidades importantes de efluentes es la industria quesera, que produce suero lácteo con un gran potencial energético, Comino et al. (2012) realizaron un estudio en un proceso de DA a 35°C durante 42 días empleando estiércol de ganado como inóculo. Se analizó el efecto de la relación

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sustrato-inóculo, obteniendo un mayor rendimiento con una proporción de 0.5 de ca-da uno, donde se alcanzó un 82 % de degraca-dación de DQO y un aumento del 79 % en la producción de metano. Así mismo, la naturaleza propia del inóculo utilizado pa-ra la degpa-radación del sustpa-rato influye de forma directa en el proceso de digestión. La existencia de numerosas especies de bacterias y divisiones en diferentes grupos con características fisiológicas únicas, ha motivado a recientes investigaciones a es-tudiar el efecto de distintos inóculos para la determinación de condiciones específicas que promuevan la producción de biogás en el proceso de digestión (Kawagoshi et al., 2005; Gu et al., 2014; Parra-Orobio et al., 2015). Por ejemplo, Kawagoshi et al. (2005) estudiaron seis fuentes inoculantes, empleando dos métodos de acondicionamiento distintos, los resultados indicaron que la etapa de fermentación se ve más afectada por las condiciones a las que se mantiene el inóculo, encontrando que a pH de 6 y 7 el inóculo favorece la producción del biocombustible mediante la digestión anaerobia de glucosa.

De acuerdo a lo anterior, la implementación del proceso de digestión anaero-bia resulta ser difícil, pues requiere de estudios específicos del sistema como, tipo de inóculo, sustrato y condiciones de operación, esto conlleva a la realización de un extenso trabajo de laboratorio, costos y tiempos de experimentación. Frente a esta situación diversos autores han abordado el estudio de la digestión mediante el mo-delado y la simulación, dichas técnicas permiten estimar información de la dinámica general del sistema, esto favorece el entendimiento y predicción del comportamiento de las variables importantes, lo cual resulta ser de mucha utilidad para el desarrollo de esquemas de control y optimización del proceso. Del mismo modo, los modelos matemáticos y la simulación representan una herramienta rápida y de bajo costo para el estudio y exploración de un proceso a diferentes condiciones de operación, ya que permiten analizar su respuesta frente a variaciones de los diferentes parámetros que constituyen al sistema.

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1.1.2. Modelado matemático

Para que la simulación de procesos pueda describir adecuadamente el comportamien-to de la DA, es necesario determinar los parámetros de los modelos matemáticos. Pa-ra ello, se deben realizar estudios experimentales específicos, lo cual implica diseños experimentales amplios y generalmente los resultados sólo representan condiciones de operación específicas. Otra alternativa para determinar los parámetros del mode-lo, es mediante de la estimación paramétrica, la cual se basa en la aproximación de dichos parámetros a través de la minimización del error entre datos experimentales y los valores calculados por el modelo. Específicamente, en procesos de digestión se han desarrollado diferentes investigaciones para el planteamiento y validación de los modelos matemáticos, por ejemplo Simeonov et al. (1996) desarrollaron un mo-delo para la degradación de desechos animales considerando un reactor continuo y por lotes para las tres etapas principales del proceso, donde encontraron el método de optimización Hooke y Jeevs, es capaz de aproximar los parámetros del modelo a partir den datos experimentales. Así mismo, Kiely et al. (1997) realizaron el modelado de un proceso de co-digestión para el tratamiento de desechos sólidos municipales y lodos orgánicos, donde las simulaciones de pH, NH3 y CH4mostraron buenas aproxi-maciones con los datos experimentales. Además, mediante un análisis de sensibilidad señaló que los coeficientes de rendimiento de ácidos formadores (AGV y ácido acéti-co) y la tasa de crecimiento máxima de la biomasa metanogénica influyen de manera significativa en la aproximación del proceso.

Más adelante, Bernard et al. (2001) desarrollaron un modelo dinámico para la identificación de parámetros en el tratamiento anaerobio de aguas residuales, en el cual se consideró el equilibrio electroquímico (alcalinidad) como una parte central en las estrategias de monitoreo y control. La propuesta se basó en el método de mínimos cuadrados, encontrando que el modelo permite describir un amplio rango de condi-ciones de operación de la DA. Posteriormente, Siegrist et al. (2002) desarrollaron un modelo matemático para describir el comportamiento de la digestión de aguas resi-duales a temperatura termofílica y mesofílica, considerando inhibición por amoniaco. El modelo fue validado frente a datos experimentales de reactores a nivel laboratorio y

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a gran escala, las simulaciones mostraron que el sistema termofílico es más sensible que el mesofílico para altas cargas orgánicas, además el mejor desempeño del ceso se obtuvo para pH entre 6.6 y 7.3. Más adelante, Nopharatana et al. (2007) pro-ponen un modelo dinámico que describe la etapa de hidrolísis usando una cinética de tipo Contois, mientras que las etapas de acidogénesis y metanogénesis utilizaron una cinética de tipo Monod en un proceso de degradación de residuos sólidos municipales a 38°C, los parámetros fueron estimados mediante ajuste de mínimos cuadrados a través de datos experimentales, encontrando una buena aproximación. Años más tar-de, Yu et al. (2012) establecieron un modelo matemático donde la cinética de reacción se basó en el modelo ADM1, para un proceso divido en dos etapas a temperatura de 35°C, los resultados de la simulación indicaron que el modelo es capaz de predecir el comportamiento de pH, ácidos grasos volátiles (AGV) y la producción de biogás.

Los trabajos arriba descritos indican que es posible describir el comportamien-to dinámico de los digescomportamien-tores a partir de modelos matemáticos. Sin embargo, por la complejidad del proceso, no es posible el desarrollo de un modelo matemático genera-lizado. Es decir, es necesario el desarrollo de modelos particulares y la determinación de sus parámetros, para cada sustrato y condiciones operación que se estudien. En ese sentido, Yang & Quo (1990) proponen un modelo cinético para la metanogénesis del suero modificado, con un digestor de lecho inmovilizado a temperatura mesofílica y pH neutro. Los resultados indicaron que los mecanismos de reacción propuestos son ajustables a un proceso experimental con condiciones específicas. Más adelante, Ge-legenis & Samarakou (2006) realizaron el ajuste de un modelo de co-digestión entre suero lácteo y desechos avícolas, a una temperatura de 35°C considerando inhibición por amoniaco, ya que éste reduce la producción de metano. Los resultados encontra-dos describían satisfactoriamente la producción de biogás de una planta piloto.

Posteriormente, Hublin & Zelic (2013) desarrollaron un modelo matemático ca-paz de representar la dinámica de un proceso de co-digestión anaerobia de suero lácteo y desechos de ganado a dos temperaturas (35 y 55°C) y pH de 7±0,5. El mo-delo tomo en cuenta un término de inhibición competitiva en la fase de fermentación y un término de inhibición no competitiva en la etapa acetogénica. Los resultados

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obte-CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

nidos mostraron una mejora en la eficiencia de la producción de biogás, sin embargo el modelo presentó una sobre estimación en la etapa de arranque, debido a que no se incluyó la fase de adaptación de los microorganismos en el modelado. Por otro lado, Robles-Rodríguez et al. (2013) propusieron un modelo de digestión de vinazas tequileras dividido en dos etapas, realizando la estimación de los parámetros cinéti-cos y coeficientes de rendimiento con el método de Marquardt. Los valores estimados fueron validados frente a dos conjuntos de datos experimentales, encontrando que su metodología presenta buenas capacidades de aproximación y plantean la posibilidad de ampliarlo a escala piloto. Así mismo, Syaichurrozi & Sumardiono (2013) realizan la predicción de la producción de biogás usando vinazas como sustrato y rumen bovino como inóculo, mediante un modelo cinético basado en la ecuación de Gompertz. El proceso se desarrolló en un reactor discontinuo a escala laboratorio bajo condiciones de temperatura ambiente y la corrida experimental se mantuvo 60 días. El cálculo de parámetros cinéticos fue mediante una regresión no lineal, los resultados mostraron que el modelo ajustado puede ser utilizado para la estimación de la biodegradabilidad de la materia orgánica en la fermentación de vinazas.

Una característica que tienen en común los modelos matemáticos reportados en la literatura es que si las propiedades del sistema se modifican requieren de ajus-tes en sus parámetros, pues la dinámica del proceso depende de la composición y naturaleza del sustrato. Por lo cual, es difícil generalizar un esquema que pueda re-presentar cualquier proceso de DA. En ese sentido, en el presente trabajo se propone el desarrollo de un modelo matemático que permita estimar la producción de metano a partir de la DA de diferentes sustratos agroindustriales. Para ello se consideran dos casos de estudio, lactosuero proveniente de la producción de queso fresco de la zona central del estado de Veracruz y vinazas tequileras provenientes de la elaboración de tequila de la zona centro del estado de Jalisco. El modelo generado fue ajustado con datos experimentales del proceso a diferentes condiciones de operación, mediante un análisis paramétrico de mínimos cuadrados no lineales. Una vez que el modelo mate-mático es validado, se realizó un análisis de sensibilidad paramétrica para determinar las condiciones de operación donde se favorezca la producción de metano.

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1.2. Planteamiento del problema

Los residuos agroindustriales en México se generan en grandes cantidades, convir-tiéndose en un problema de contaminación. Tales efluentes tienen una composición química ideal para la obtención de biogás por medio de la digestión anaerobia. A pe-sar de que se han realizado esfuerzos sobre el estudio e implementación de este proceso, el aprovechamiento de estos efluentes no ha sido suficiente. Investigaciones enfocadas en el desarrollo experimental han demostrado que establecer y mantener las condiciones de operación óptimas del bioproceso es de naturaleza compleja, pues su dinámica varía de acuerdo a múltiples factores. Por lo cual, se han implementa-do alternativas que pueden disminuir la actividad experimental como el modelaimplementa-do y simulación del proceso, los cuales son capaces de determinar condiciones de opera-ción que aumenten el rendimiento del metano generado. En trabajos previos se han desarrollado modelos extensos que involucran estudios complejos, sin embargo otros modelos que son simplificados y fáciles de implementar pueden obtener una aproxi-mación aceptable.

1.3. Justificación

Los modelos matemáticos se han empleado como una herramienta importante para el estudio, diseño e implementación de procesos físicos, químicos y biológicos aplica-dos en diferentes áreas de la ingeniería. De este modo, la generación de un modelo matemático robusto capaz de predecir el comportamiento y estabilidad de un proceso como la digestión anaerobia, permitirá beneficios como la reducción de tiempos y gas-tos económicos debido al desarrollo experimental y el establecimiento de condiciones de operación que puedan maximizar la producción de metano. Por otro lado, podría facilitar el aprovechamiento de los efluentes de pequeñas y medianas empresas y disminuir su impacto ambiental.

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1.4. Hipótesis

El desarrollo y aplicación de modelos matemáticos del proceso de digestión anae-robia, permitirá determinar las mejores condiciones de operación que favorezcan la producción de metano a partir de residuos agroindustriales específicos.

1.5. Objetivos

1.5.1. Objetivo general

Desarrollar un modelo matemático robusto que permita determinar las condiciones adecuadas de operación del proceso de digestión anaerobia a partir de residuos agroindustriales.

1.5.2. Objetivos particulares

♣ Desarrollar un modelo matemático considerando los fenómenos más represen-tativos que caractericen al sistema.

♣ Implementar un método de regresión no lineal para el ajuste de los parámetros del modelo de DA propuesto.

♣ Calcular los intervalos de confianza del 95 % de los parámetros encontrados. ♣ Validar el modelo matemático frente a diferentes resultados experimentales. ♣ Realizar un análisis de sensibilidad paramétrica para determinar las mejores

con-diciones de operación de la DA.

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Capítulo 2

Marco Teórico

2.1. Desechos agroindustriales

En la actualidad las grandes y pequeñas empresas que se dedican a las actividades primarias y secundarias del campo, aprovechan diferentes recursos para la obtención de productos como jugos, harinas, aceites, quesos, vinos, y papel. Estas actividades generan subproductos o desechos sólidos y líquidos con alta carga orgánica. Entre los sólidos destacan las cáscaras vegetales, bagazo, lodos y cenizas. En el caso de los líquidos se encuentran el lactosuero, las vinazas tequileras y sus aguas residuales entre otras. A esto se le suman los desechos producidos por animales de granja y las aguas residuales municipales, a los cuales no siempre se les da el tratamiento adecuado y son vertidos directamente al medio ambiente, ocasionando problemas de contaminación y degradación en la salud humana. Entre los residuos más generados a nivel nacional se encuentran el bagazo de caña, residuos de frutas y verduras, vinazas tequileras y el lactosuero.

2.1.1. Bagazo de caña

En la industria azucarera el principal desecho generado es el bagazo de la caña de azúcar, pues por cada 100 toneladas de caña procesada se obtienen alrededor de 20 a 30 toneladas de bagazo, sin contar que se generan de 17 a 27 toneladas de otros

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CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

remanentes como la paja (León et al., 2013). El bagazo de caña es un residuo fibroso que se obtiene después de la extracción del jugo de la caña de azúcar, además sus propiedades y composición son adecuadas para la obtención de compuestos textiles, papel, biocombustibles y carbón vegetal (Mothe & de Miranda, 2009). Este residuo es un material lignocelulósico complejo y sus principales componentes se encuentran reportados en la Tabla 2.1

Componente % (p/p)

Material de pared no celular 8.5

Hemicelulosa 31.1

Celulosa 43.1

Lignina 11.4

Ceniza 5.5

Tabla 2.1: Características generales del bagazo de caña (Martin et al., 2007)

Muchos de los ingenios utilizan parte del bagazo como combustible para ali-mentar sus calderas y como abono para conservar la calidad agronómica del suelo, provocando la producción de gases nocivos, contaminación de mantos acuíferos, lixi-viación y salinización del medio, la inibición de la germinación de semillas así como la ploriferación de patógenos que son dañinos para los equinos y bovinos. Debido a es-ta situación se han buscado alternativas que permies-tan utilizar este residuo como una fuente de energía limpia como la generación de hidrógeno y metano mediante la DA.

2.1.2. Residuos de frutas y verduras

Por otro lado, se encuentran los residuos sólidos de frutas y hortalizas, estas pueden ser generadas en grandes cantidades, ya sea por su consumo fresco en mercados y distribuidores de alimentos o por la actividad industrial en empresas de elaboración de jugos, conservas, deshidratación, congelación, confitado y fermentación. A nivel nacio-nal se generan más de 10 millones 431 toneladas de desperdicios alimenticios de esta naturaleza (FAO, 2016) generando grandes problemas ambientales y sanitarios como la proliferación de fauna nociva, fuentes de enfermedades, lixiviados que acidifican el suelo y aguas subterráneas y la emisión de gases nocivos y partículas pesadas en

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el ambiente. La descomposición de una tonelada de estos residuos orgánicos genera alrededor de 50 a 110 m3 de CO2 el cual forma parte de los gases de efecto inverna-dero (Macias-Corral et al. 2008). Su composición y propiedades nutritivas varían de acuerdo al origen, procesamiento industrial, el tipo y el grado de frescura del residuo orgánico, algunas características de este efluente se presentan en la Tabla 2.2.

Análisis Contenido pH 3.9-4.2 Total de sólidos ( %) 10.5-12.5 Sólidos volátiles ( %) 86.3-89 Total de nitrogeno ( %) 1.5-3.4 Potasio (g/l) 9.3-13.2

Tabla 2.2: Características generales de aguas residuales de frutas y hortalizas

fres-cas (Bouallagui et al., 2003)

Las características de los residuos sólidos y líquidos de estos alimentos y su rápida descomposición impulsaron el desarrollo de alternativas para su reutilización y consumo. Entre ellas se encuentra la generación de abonos para los sembradíos y alimento para ganado. Por otra parte, pueden utilizarse como una fuente potencial de energía mediante la obtención de gases combustibles controlados a través de la digestión anaerobia (Khalid et al., 2011).

2.1.3. Vinazas tequileras

Entre los residuos líquidos se tiene a las vinazas tequilares provenientes de la desti-lación del tequila, las cuales se producen en el fondo de la destidesti-lación del mosto de agave fermentado, generándose 7-10 litros aproximadamente por litro de tequila ela-borado (Cedeño, 1995). En la mayoría de las empresas de tequila se estima que el 80 % de las vinazas son descargadas a los ríos, lagos, drenajes municipales o son destinados a los suelos sin tratamientos previos (López-López et al., 2010). Esto se traduce en niveles altos de contaminación y deterioro ambiental, donde los cuerpos de agua son los más afectados. Algunas consecuencias son la disminución de la lu-minosidad de las aguas y el oxígeno disuelto produce la eutrofización del agua, lo

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cual aumenta la proliferación de algas, el aumento de poblaciones de insectos y el desarrollo de enfermedades.

Las características de este efluente son: naturaleza ácida (pH<3.9), tempera-tura alta (90°C), elevadas cargas orgánicas (polímeros nitrogenados, fenoles, etc.) y alto contenido de sal. Además, poseen un color café, olor dulce y materia orgánica suspendida y disuelta. Su composición química es variable y depende de diferentes factores como el proceso para la inducción de la fermentación, las especies de leva-duras utilizadas, la relación fondaje-vinaza y de la pureza de la materia prima utilizada en la destilación; la cual, puede proceder de tres fuentes: melaza (concentrada), di-rectamente del jugo de los molinos y mixta (mezcla de jugo y melaza). En la Tabla 2.3 se presenta una caracterización de algunas propiedades fisicoquímicas de las vinazas obtenidas de una fábrica en Guadalajara-Jalisco, México.

Componente (g/l)

DQO 25-50

DBO 13-24

Total de sólidos suspendidos (TSS) 12

Sólidos sedimentados (mg/l) 333

Fósforo total 0.021

AGV 2.5-3.4

Nitrogeno total 0.243

Tabla 2.3: Características generales de vinazas provenientes del tequila,

(Méndez-Acosta et al., 2010)

También se compone de sustancias no volátiles que se sedimentan en el fon-do del destilafon-dor, incluyenfon-do el aceite translúcifon-do obtenifon-do durante la rectificación o segunda destilación (España-Gamboa et al., 2011). Gracias a sus propiedades, las vinazas pueden ser utilizadas para producir otros productos como proteínas unicelu-lares a través de la fermentación aerobia o la producción de gas metano por medio de la digestión anaerobia. Si el efluente tiene una concentración alrededor de 60° Brix, puede utilizarse como componentes de raciones animales, también para el empleo de la levadura como fertilizante y el incinerado para producir fertilizantes.

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2.1.4. Lactosuero

También la industria láctea genera importantes cantidades de residuos líquidos, pues en la elaboración de queso se obtienen alrededor de 8-10 litros de suero lácteo por cada kilogramo de queso obtenido, el cual contiene un alto valor nutricional ya que es-tá compuesto por aproximadamente el 55 % de los nutrientes de la leche, tales como lactosa (70-80 %), proteínas solubles (9 %), sales minerales (8-20 %) y otros compo-nentes menores (lípidos, péptidos hidrolizados de K-caseína y bacterias). Los valores de DQO se encuentran en un intervalo de 0.8-102 g/l y la DBO entre 0.6-60 g/l lo cual conduce a un alto consumo de oxígeno disuelto. Cuando se emplean enzimas como la quimiosina o la renina en la coagulación de la leche al lactosuero se le denomina dulce, ya que su pH se encuentra entre 6 y 7 y si se utilizan ácidos orgánicos o ácidos minerales se le llama ácido y su pH está cercano a 5. En la Tabla 2.4 se detalla la composición nutricional típica del lactosuero dulce y ácido (Parra, 2010).

Componente Lactosuero Dulce (g/l) Lactosuero Ácido (g/l)

Solidos totales 63.0-70.0 63.0-70.0 Lactosa 46.0-52.0 44.0-46.0 Proteína 6.0-10.0 6.0-8.0 Calcio 0.4-0.6 1.2-1.6 Fosfatos 1.0-3.0 2.0-4.5 Lactato 2.0 6.4 Cloruros 1.1 1.1

Tabla 2.4: Características generales de lactosuero (Panesar et al., 2007)

Este subproducto se divide en tres principales residuos, primer y segundo lac-tosuero y aguas residuales del mismo (Carvalho et al., 2013). El primer tipo de lacto-suero posee una relación DBO / DQO normalmente por encima de 0,5 constituyendo un sustrato fácilmente biodegradable por procesos anaerobios o aerobios, teniendo un total de 1,3-22,0 g/l de sólidos suspendidos (Metcalf & Eddy, 2003). En el caso del segundo lactosuero tiene cerca del 60 % del contenido de la materia seca del lacto-suero original (Pereira et al., 2002). Este efluente mantiene un contenido significativo de materia orgánica (DQO alrededor de 80 g/l), pH entre 3-6, los niveles de proteínas se mantienen dentro de 0.5 y 8 g/l, sólidos totales 6-8 g/l y el total de nitrógeno es de

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2 g/l (Minhalma et al., 2007). En el caso de las aguas residuales de lactosuero pre-sentan características parecidas al primer lactosuero, pero su nivel de contaminación es más bajo, ya que el contenido de lactosa y proteína es menor, esto se debe a la tendencia que tiene a acidificarse por la fermentación de lactosa a ácido láctico. En las grandes empresas, dicho efluente es usado para la producción de nuevos produc-tos, como suplementos alimenticios, bebidas energizantes, quesos untables etc. Sin embargo, en las pequeñas empresas, al no disponer de tecnología para reutilizar el lactosuero lo usan como complemento de alimento de ganado, o bien lo vierten en ríos o campos de cultivo provocando serios problemas ambientales (Parra, 2010).

2.2. Digestión anaerobia

A principios de la década de los 70’s los estudios biotecnológicos se centraron en investigaciones para la utilización y aprovechamiento de este tipo de residuos, así co-mo la producción de insuco-mos útiles. Se han propuesto diferentes alternativas para la eliminación de residuos considerando su reutilización, entre ellas se encuentran los tratamientos aerobios y anaerobios. Ambos procedimientos son ampliamente utiliza-dos para la degradación de los residuos orgánicos, sin embargo, la digestión anaerobia presenta ciertas ventajas sobre la digestión aerobia. Por ejemplo, bajos costos de ope-ración, menor producción de lodos (3 a 20 veces menos), mayor eficiencia a elevadas cargas de DBO y la generación de biocombustibles como metano e hidrógeno. Esta última se considera una de las más importantes, ya que dichos productos pueden ser utilizados para el abastecimiento de las mismas plantas de tratamiento.

La digestión anaerobia es una de las principales alternativas implementadas para el tratamiento de aguas residuales y estabilización de lodos, sin embargo duran-te los últimos años su uso ha sido enfocado en la obduran-tención de energía por medio de una gran gama de residuos orgánicos (animales, vegetales y alimenticios). La diges-tión es un proceso biológico donde el carbono orgánico es convertido a través de una secuencia de reacciones de oxidación y reducción en dióxido de carbono (CO2) y me-tano (CH4), así mismo se obtiene alrededor de 1 a 5 % del volumen total subproductos

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como nitrógeno (N), hidrógeno (H2), amoniaco (NH3) y ácido sulfhídrico (H2S). Este proceso involucra la estabilización y degradación de las moléculas complejas de los materiales orgánicos a moléculas más sencillas, sin la presencia de oxígeno por medio de microorganismos anaerobios (Kalyuzhnyi et al., 1997; Angelidaki et al., 2003).

2.2.1. Conceptos básicos

La degradación anaerobia está constituida por cuatro etapas diferentes en las cuales se llevan a cabo un conjunto reacciones bioquímicas secuenciales que ocurren de manera simultánea, estas se sincronizan para mantener estable el proceso global y en cada fase intervienen grupos de bacterias diferentes. Las etapas de la DA se presentan en el esquema de la Figura 2.1:

Figura 2.1: Esquema de reacciones incluidas en el proceso de digestión anaerobia

basado en Gujer & Zehnder (1983)

♣ Hidrólisis: La primera etapa de la digestión anaerobia es la hidrólisis, esta es la fase más lenta en la cual las moléculas complejas como proteínas, carbohi-dratos y lípidos (polímeros) se descomponen a compuestos solubles como ami-noácidos, azúcares, ácidos grasos (monómeros) que atraviezan la pared celular.

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Esta etapa es realizada por enzimas sintetizadas por las bacterias hidrolíticas que pueden ser excretadas al medio o estar asociadas a la envoltura externa celular (Nybroe et al., 1992; Confer y Logan, 1997). La velocidad de la hidrólisis depende en gran medida de la solubilidad de las proteínas y del pH, esta etapa puede ser el proceso limitante y describirse mediante una reacción de primer orden rs= KhS(Vavilin et al., 1996). Al final los productos deben ingresar a través de la membrana celular para ser metabolizados en la etapa siguiente.

♣ Acidogénesis: La segunda etapa de la digestión anaerobia es la acidogénesis, durante esta fase la materia orgánica disuelta durante la hidrólisis reacciona y es convertida en productos intermediarios más simples con la ayuda de endo-enzimas en el interior de las células bacterianas acidogénicas. Los productos fermentados principalmente son el acetato, propianato y butirato y en menor pro-porción CO2y H2, los cuales son excretados por las células (Gavala et al., 2003a). En esta fase del proceso la mayoría de las bacterias anaeróbicas producen los ácidos grasos volátiles (AGV) sencillos, los cuales son utilizados como sustrato por las bacterias metanogénicas, sin embargo, los productos obtenidos en esta etapa generan una alta concentración de amonio, este compuesto es inhibidor de las bacterias de la última etapa de la digestión anaerobia (Noike, et al.,1985; Lokshina et al. 2003), por lo tanto, es necesario el control de la producción de los ácidos grasos volátiles para evitar la acidificación del sistema.

♣ Acetogénesis: En esta etapa se agilizan los procesos metabólicos de las bac-terias donde los compuestos intermedios de la etapa acidogénica como ácidos grasos volátiles se convierten en ácido acético, dióxido de carbono e hidrógeno. El ácido acético puede ser producido por dos diferentes rutas metabólicas, la acetogénesis por hidrogenación y la acetogénesis por deshidrogenación. En la

acetogénesis por hidrogenación se obtiene el acetato (CH3COO−) como único

producto final de la reducción de dióxido de carbono más hidrógeno, a esta ruta también se le conoce como homoacetogénesis. Por otro lado, en la acetogéne-sis por deshidrogenación, las bacterias acetogénicas elaboran acetato, dióxido de carbono e hidrógeno a partir de alcoholes, ácidos grasos volátiles y

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tos aromáticos. Este mecanismo de reacción puede verse afectado por las bajas concentraciones de oxígeno por lo que solo pueden subsistir con otras bacterias que consumen el hidrógeno como las homoacetogénicas (fermentación láctica) y las sulfato reductoras que fijan el carbono para producir acetato (Gavala et al., 2003a; Corrales et al. 2015).

♣ Metanogenésis: La última etapa de este proceso es la metanogénesis, en ella se pueden identificar como sustratos y fuentes de energía de las bacterias me-tanogénicas a los subproductos obtenidos en las etapas anteriores (dióxido de carbono, metanol, ácido fórmico y ácido acético). Se distinguen dos tipos de bac-terias en este proceso, las metanogénicas acetoclásticas, las cuales se encargan de degradar el ácido acético para producir el metano y dióxido de carbono y las bacterias metanogénicas hidrofílicas, estas utilizan el hidrógeno para reducir el dióxido de carbono en metano (Rojas et al., 2008). La producción de metano a partir del acetato contribuye con el 70 % del CH4 total generado. En cambio, la metanogénesis a partir de hidrógeno mejora la regulación de la presión del H₂ manteniéndola baja, lo que permite el crecimiento de las bacterias que se encargan de la oxidación anaerobia (Gavala et al., 2003a).

2.2.2. Operación experimental

El proceso de digestión anaerobia para la obtención de biogás es un mecanismo bio-lógico complejo que depende del desarrollo satisfactorio de cada etapa. El cual es afectado significativamente por cambios de temperatura, pH, factores de inhibición, entre otros. En particular, las tasas de crecimiento de las bacterias incrementan con la temperatura hasta acercarse al límite de temperatura superior, posteriormente co-mienza la disminución del crecimiento de las bacterias para asegurar su supervivencia (Cecchi et al., 1992; Rintala & Järvinen 1996; Kim et al., 2002; Micolucci et al., 2016). Aunado a esto, también afecta directamente las propiedades físicas como la viscosi-dad, tensión superficial y las propiedades de transferencia de masa (Angelidaki et al., 2003). Se ha identificado que la DA puede llevarse a cabo en tres rangos diferentes de

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temperatura llamados, psicrofílico (0-25 °C), mesofílico (25-45 °C) y termofílico (45-65 °C). En el caso de temperatura bajas las bacterias se pueden adaptar al ambiente, no obstante en la práctica, la digestión psicrofílica no tiene muchas aplicaciones debi-do a que el TRH es muy grande y normalmente es forzada por el clima y la energía disponible (Angelidaki & Batstone, 2010).

Por otro lado, el pH también afecta directamente el desarrollo de las etapas de la digestión anaerobia, ya que la de fase de hidrólisis y acidogénesis se favore-cen cuando se opera en un pH alrededor de 4.5 y 6.3. En caso contrario, los agentes metanogénicos y acetogénicos subsisten en ambientes con un pH aproximadamente entre 6.8 y 7.5, de otra forma las bacterias metanogénicas crecen de manera lenta favoreciendo la producción de ácidos grasos volátiles (AGV) e incluso eventualmente la inhibición de las bacterias metanogénicas por acidificación del medio (Veeken et al., 2000; Rajeshwari et al., 2000; Liu et al., 2008). Debido a esta diferencia, generalmente se prefiere operar en un rango neutro de pH entre las poblaciones de bacterias, es-to con el fin de asegurar el desarrollo adecuado del proceso, ya que los consorcios bacterianos son extremadamente sensibles a los cambios de pH (Angelidaki et al., 2003).

En la siguiente tabla se enlistan algunas condiciones de operación reportadas en la literatura para diferentes sustratos:

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Reactor Residuo T (°C) pH TRH (d) Referencia

Continuo Estiércol de ganado 40-64 7.4-8.3 15 Angelidaki

& Ahring (1994)

ASBR Desechos lácticos 20 7.5-8 60 Massé et

al. (1996)

Batch Aguas residuales 37 7.6 20-30 Rintala &

Järvinen (1996) Lecho

fluidizado

Aguas residuales 35 5.9 1.25 Borja et

al. (1998)

ASBR Queso en polvo 37 6 1

Davila-Vazquez

et al.

(2008)

ASBR Lactosa 37 7.5 1

Davila-Vazquez

et al.

(2008)

ASBR Glucosa 37 7.5 2

Davila-Vazquez

et al.

(2008)

CSTR Lodos activados 37 5-5.5 12 Latif et al.

(2017)

Tabla 2.5: Revisión de condiciones de operación para diferentes sustratos

Configuración del sistema

Para la implementación de la DA se ha estudiado ampliamente la caracterización del proceso y los factores de operación para mejorar las condiciones de producción (Yan et al., 1989; Saddoud et al., 2007; Patil et al., 2012; Ghimire et al., 2017). En cuanto a la configuración del modo de operación del proceso, Venetsaneas et al. (2009) rea-lizaron un estudio dividiendo el bioproceso en dos etapas con reactores tipo CSTR, manteniendo controlado el valor de pH para encontrar las condiciones que aumen-taran la producción de metano e hidrógeno a partir de la digestión de suero lácteo. Sus resultados alcanzaron una degradación de la DQO del 95 %, encontrando que la producción de hidrógeno es menos sensible a los cambios de la alimentación que la producción de metano.

(34)

Más adelante, Patil et al. (2012) también proponen un sistema de dos etapas, donde en la primera se lleva a cabo la hidrólisis y acidogénesis, mientras que en la segunda la metanogénesisis. Consideran un biorreactor de lecho fijo con flujo ascen-dente para reducir el TRH en la degradación de suero de queso, sus resultados indi-caron un porcentaje de remoción de DQO del 96 %, logrando una buena producción de biogás. De igual forma, Carvalho et al. (2012) hicieron una revisión exhaustiva de diferentes reactores utilizados y de las variables más relevantes en la digestión anae-robia para diferentes condiciones de operación, incluyendo el estudio de distintos tipos de inóculo. Encontraron que los principales obstáculos para su implementación, es la complejidad de la obtención de las condiciones óptimas que maximicen la producción del biocombustible y la estabilización del proceso

2.3. Inhibición en la digestión anaerobia

Una sustancia puede considerarse como inhibidora cuando causa una situación ad-versa en el crecimiento de la población microbiana, por ejemplo, cuando se produce un desequilibrio entre la producción del gas metano y la acumulación de los ácidos grasos (Kroeker et al., 1979). Existen sustancias que actúan como inhibidores y se pueden encontrar en las concentraciones de algunos desechos orgánicos, por ejemplo:

♣ Hidrógeno: además de ser un compuesto intermedio e importante en el proceso anaerobio, su acumulación en el medio provoca inhibición de la acetogénesis y consecuentemente el depósito de los de ácidos grasos volátiles que pueden ocasionar la acidificación del proceso o conducir al fallo del reactor.

♣ Sulfuro de hidrógeno: la presencia de este compuesto en concentraciones su-periores de 200 mg/l estimula la competencia de las bacterias sulfatoreductoras con las metanogénicas por el hidrógeno y otros dadores de electrones, produ-ciendo inhibición de la metanogénesis .

♣ Sulfatos: en presencia de éstos, las metanobacterias y las sulfato-reductoras compiten por los mismos sustratos (acetato e hidrógeno), donde las últimas

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muestran ventajas termodinámicas y cinéticas sobre las primeras.

♣ Amoniaco: la concentración de amoniaco libre mayor a 80 mg/l se considera inhibitoria, sin embargo se puede elevar el umbral de inhibición aclimatando a la metanobacterias previamente a altas concentraciones de este compuesto (Ber-múdez et al., 1988).

♣ Metales pesados: los metales pesados están presentes en varios tipos de efluen-tes, incluyendo residuos agroindustriales, aguas residuales, lixiviados de caña y vinazas. La presencia de estos compuestos es requerida en el proceso an-aerobio para proporcionar el crecimiento de los metanogénos, sin embargo, un exceso causa efectos tóxicos y la inhibición de la actividad enzimática de las productoras de metano (del Real Olvera & Lopez-Lopez, 2012).

El desequilibrio entre los microorganismos formadores de ácido y los formado-res de metano es otra de las principales causas de inhibición en el proceso, ya que ambos tipos de bacterias difieren ampliamente en características fisiológicas, cinética de crecimiento, necesidades nutricionales y sensibilidad a las condiciones ambien-tales como temperatura y pH (Poland & Ghosh, 1971). Estas características pueden representarse mediante expresiones matemáticas que describen su comportamiento.

2.4. Modelado

2.4.1. Modelos cinéticos

Los modelos cinéticos que describen los cambios producidos dentro de una célula lle-gan a ser muy complejos, debido a esto se han propuesto diversos modelos cinéticos, los cuales se pueden clasificar de acuerdo a García-Ochoa et al. (1999) en metabó-licos, de célula o estructurados, químicamente estructurados, segregados y modelos no estructurados. En los modelos cinéticos metabólicos, suelen describirse las rutas como una red de reacciones empleando un esquema simplificado de reacción con re-laciones estequiométricas bien definidas. Este tipo de modelos pueden incluirse en los

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modelos no estructurados, pero emplean un esquema de rutas metabólicas de con-sumo de sustrato y formación de productos. Los modelos de célula o estructurados describen la biomasa como un aglomerado de varias especies microbianas, tenien-do en cuenta los componentes intracelulares y descrito por un esquema de reacción complejo. Por otro lado, los esquemas químicamente estructurados consideran a la biomasa conformada por varias especies como en los modelos estructurados, pero descrito con un esquema de metabolismo simplificado a partir de una red de reaccio-nes. Se puede decir que los modelos químicamente estructurados son el conjunto de los dos modelos anteriores. En el caso de los modelos segregados pertenecen a la clase de modelos de balance de población, los cuales se basan en la definición de una función de distribución de población, haciéndolo un modelo cinético muy complejo.

Por último, en los modelos no estructurados la biomasa se considera como un único componente, donde se estudia una célula promedio para la representación de todo el conjunto. Este tipo de modelos cinéticos son los más simples, generalmente se emplea el término de biomasa para la población de microorganismos ignorando la estructura interna de las células que la componen, pues se considera a la pobla-ción como una unidad distribuida de manera homogénea. A pesar de que este tipo de modelos son una gran simplificación del conjunto real, suelen ser empleados para fines tecnológicos pues proporcionan ecuaciones sencillas para representar el fenó-meno físico. La ventaja de los modelos no estructurados, es que su aproximación es muy aceptable y para que el planteamiento de este tipo de modelos sea capaz de describir el crecimiento, consumo y producción de sustratos se deben usar datos ex-perimentales, a partir de los cuales se pueden obtener términos que se incluyen en las expresiones de las velocidades de reacción de los diferentes compuestos.

2.4.2. Crecimiento microbiano

Cuando los microorganismos se encuentran aclimatados y disponen de todos los re-cursos necesarios para crecer, empiezan a consumir la materia orgánica disuelta en el medio lo cual favorece su crecimiento. Su reproducción comúnmente se lleva a cabo a través de una fusión binaria y el tiempo en que esta actividad se lleva a cabo es

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denominado tiempo de generación o duplicación. Este tiempo varía dependiendo de la especie microbiana y las condiciones del medio (Shuler & Kargi, 2002).

Crecimiento exponencial

La ecuación cinética propuesta para describir este tipo de crecimiento emplea la Ley de Malthus, la cual es muy empleada en estudios microbiológicos de crecimiento de-bido a su gran simplicidad. Esta expresión esta dada por:

dX

dt = rX = µX (2.1)

Donde rX es la velocidad o tasa de crecimiento expresada en g/ld, µ es la

velocidad específica de crecimiento en d−1 y X es la concentración de biomasa en g/l. Este modelo es incapaz de predecir todas las fases del ciclo de crecimiento pues la concentración de la biomasa tiende al infinito. Debido a que está influenciada por muchas variables (ie. temperatura, pH, fuerza iónica, concentración de sustancias in-hibidos, etc.) puede expresarse como una función, donde la más importante de ellas es la concentración del sustrato limitante, entonces:

µ = f (S, T, pH, ...) (2.2)

Crecimiento con sustrato limitado

El sistema tiene un sustrato limitante y cuando éste comienza a ser insuficiente, la biomasa deja de crecer. El crecimiento de los microorganismos puede representarse siguiendo la relación propuesta por Monod (1942, 1949) que describe la velocidad específica como una hipérbola rectangular mediante:

µ = µmax S

K_S+ S (2.3)

donde KS es la constante de saturación de velocidad y S es la concentración del sus-trato en mol/l. Esta expresión se forma de la combinación de dos expresiones que describen el comportamiento para altas y bajas concentraciones:

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µ = µmax si S KS mu= µmax

KS Ssi S KS

2.4.3. Inhibición

La ecuación de Monod también es utilizada para describir la cinética enzimática (Mi-chaelis y Menten, 1913) y el fenómeno de adsorción (Langmuir, 1918) debido a que todos los procesos se caracterizan por tener centros activos que consiguen la satu-ración a concentraciones altas. Sin embargo, esta expresión no tiene en cuenta los efectos de la inhibición los cuales tienen lugar en las fermentaciones anaerobias. Pri-meramente, Hill & Barth (1977) introdujeron el modelo de inhibición propuesto por Haldane para reacciones enzimáticas:

µ = µmax 1 1 +KS S + I Ki (2.4)

donde Ki es la constante de inhibición e I es la concentración del inhibidor en mol/l. Otro tipo de inhibición es la no competitiva descrita en Lerusalimsky (1967) la cual se escribe como: µ = µmax S K_S+ S K_i K_i+ I (2.5)

El fenómeno de inhibición puede suceder a altas concentraciones de un sustrato o producto y en presencia de sustancias inhibitorias en el medio, provocando que el crecimiento microbiano dependa de la concentración de la sustancia inhibitoria. Es-te efecto puede ser aliviado medianEs-te la adición lenta e inEs-termiEs-tenEs-te del sustrato de inhibición al medio de crecimiento (Shuler & Kargi, 2002).

2.4.4. Rendimiento

Para describir mejor el crecimiento microbiano es necesario definir algunos paráme-tros relacionados con la estequiometría de las reacciones del proceso, éstos pueden ser los coeficientes de rendimiento, los cuales están definidos como la relación de la cantidad que se consume de un material por la cantidad que se produce otro. Por

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ejemplo, el coeficiente de rendimiento en una fermentación está dada como:

Y_X_/S≡ −∆X

∆S (2.6)

donde ∆X representa el aumento de la concentración de la biomasa por el consumo de sustrato y ∆S se refiere a la disminución del sustrato por la actividad de la biomasa.

2.4.5. Muerte microbiana

Una vez que los microorganismos han dejado de crecer empieza su etapa de muerte. La muerte puede asociarse a la inhibición de la actividad metabólica o por la descom-posición de sus células. La cinética de muerte puede expresarse de dos maneras, ya sea por el agotamiento del sustrato o por su descomposición. En el primer caso, la muerte se puede considerar como una función de primer orden expresada en rendi-miento celular:

r_D= KDX (2.7)

donde KD es el coeficiente de muerte específico. Por otro lado, la disminución neta de los microorganismos debido a la disminución de la actividad metabólica puede ser aproximada mediante:

dX

dt = rD= −β X (2.8)

donde β es la velocidad específica de muerte en d−1.

Es importante resaltar que las bacterias deben permanecer dentro del digestor el tiempo suficiente para reproducirse y metabolizar los sólidos volátiles. Por lo cual, se necesita definir las variables de TRS (tiempo de retención de sólidos) y TRH. El TRS se refiere al tiempo promedio en que las bacterias están en el digestor y el TRH es el tiempo promedio en que el lodo líquido se mantiene en el digestor. Ambos pa-rámetros dependen del sustrato y la temperatura del sistema puesto que, a mayores temperaturas disminuye el tiempo de retención debido a que la velocidad de reac-ción aumenta. Los tiempos de retenreac-ción guardan una relareac-ción con la configurareac-ción del reactor y determinan la carga hidráulica del digestor y la velocidad de la carga

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orgá-CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

nica, con ello es posible obtener el cálculo del volumen total del digestor (Bermúdez et al., 1988). Existen diferentes diseños y configuraciones de los biorreatores que son usados dependiendo de las necesidades del sustrato y del producto.

2.4.6. Tipos de reactores para la digestión anaerobia

El diseño de un reactor biológico depende de factores como los tiempos de retención, de las condiciones del proceso y del sustrato a digerir. Existen diferentes configura-ciones para los digestores utilizados en los diversos tratamientos anaerobios de los residuos orgánicos, dentro de los más comunes se encuentran los siguientes.

Digestor anaerobio completamente agitado (CSTR)

El reactor de mezclado perfecto es un sistema básico que supone un tiempo de re-tención hidráulico (TRH) igual al tiempo de rere-tención de sólidos (TRS) cuyo valor se mantiene dentro de un rango de 15-40 días, este debe ser lo suficientemente grande para proporcionar suficiente tiempo de retención y mantener el buen funcionamiento y estabilidad al proceso. La principal desventaja de este sistema radica en que la obten-ción de una alta carga orgánica solamente es posible con residuos muy concentrados, entre 8,000 y 50,000 mg/l de DQO, sin embargo la mayoría de los residuos se encuen-tran mucho más diluidos. Este reactor puede ser modelado por el siguiente sistema de ecuaciones: dS dt = θ (S0− S) − rsp+ rm (2.9a) dP dt = θ P + rp (2.9b) dX dt = θ (X0− X) + rg− rd (2.9c)

donde rsp es la tasa de consumo de sustrato para formar producto, rm es la tasa de consumo de sustrato para el mantenimiento de las células, rpes la tasa de generación del producto en función de la generación de los microorganismos, rg es la tasa del rendimiento producto/células, rd es la tasa de muerte celular, S es la concentración