Problemas de Física Atómica y Molecular

(1)

Problemas de F´ısica Atómica y Molecular 1.- Considerar el àtomo Ti21+ (Z=22, A=48) muónico (mµ= 206.85me)

(a) Cuál es el radio (valor más probable) de la primera órbita del muón en el Ti? Comparar su valor con la correspondiente para el ´atomo hidrogenoide Z = 22.

(b) Cuál es la energ´ıa en MeV para la transición mu´onica 1s–2p en el Ti suponiendo que el núcleo es una carga puntual?

(c) Calcular el radio del n´ucleo de Ti seg´un la expresi´on R = 1.2 10−13A1/3 cm.

(d) Hallar el potencial creado por una distribuci´on esf´erica de carga Ze y radio R, tanto en los puntos r≥ R, como en los r < R.

(e) Calcular la m´ınima energ´ıa potencial de un muón o de un electrón en MeV en el interior del núcleo de Ti, de acuerdo con lo calculado en (d). Comparar el resultado con la masa en reposo del electrón y del muón. Justificar el uso de una aproximacin no relativista para el muón. (f) Probar, mediante teor´ıa de perturbaciones de primer orden y utilizando funciones de onda hidrogenoides, que el corrimiento de energ´ıa provocado por el tamaño finito del núcleo en el nivel 1s del mu´on es:

∆E = 2 5 Ze2 aµ/Z R aµ/Z !₂ ,

Siendo aµ el radio de Bohr para el mu´on. Hacer la aproximaci´on Ψ(r) ≈ Ψ(0) en el intervalo 0≤ r ≤ R.

(g) Por qu´e el corrimiento para el nivel 2p es mucho menor? (lo despreciaremos).

(h) Comparar la energ´ıa radiada en la transicin 1s–2p en Ti considerando el tama˜no finito del n´ucleo, con la calculada en el apartado (b) para un n´ucleo puntual. El resultado experimental es 0.95 MeV aproximadamente.

(i) Repetir los apartados (a) y (d) para el Pb (Z=82, A=208). El resto del tratamiento no ser´ıa adecuado para el Pb.

2.- Con la expresión para el término de Darwin en la estructura fina de átomos hidrogenoides,

− ¯h2

4m2

0c2 eE · ∇, obtener la correcci´on energ`etica ∆E

000 _{de teor´ıa de perturbaciones a primer orden} para estados s. A˜nadiendo las otras contribucions de estructura fina, calcular explicitamente las correccions ∆E0, ∆E00 y ∆E000 para el nivel n = 2 del hidr´ogeno.

3.- Considerar el estado fundamental del ´atomo de 2 electrones en la configuraci´on (1s)2. Suponer para cada electr´on una funci´on de onda apantallada del tipo hidrogenoide y carga efectiva α =

Z − σ. Hallar el valor esperado del Hamiltoniano con esta funci´on de onda y demostrar que α = Z − ₁₆5 lo minimiza. Calcular la energ´ıa de ionizaci´on para Z = 2–8 y comparar con la experiencia (resultados de la tabla).

He Li+ Be++ C4+ O6+

Z 2 3 4 6 8

I(eV) 24.5 75.6 153.6 393 738

4.- En el ´atomo de He neutro consideremos un electr´on en el estado 1s y otro en el estado excitado

(2)

4.- El estado fundamental del átomo de He se puede aproximar muy bien mediante el método del campo autoconsistente procediendo de la manera siguiente. Utilizar para cada electrón una funci´on de onda del tipo e−αr debidamente normalizada. Utilizar esta función de onda para calcular la energ´ıa total de un electr´on e−α1r _{sometido al campo del n´}_{ucleo y a la repulsi´}_on promediada esféricamente del otro electr´on e−α2r_{. Variar esta energ´ıa respecto a α}₁ _dejando

α₂ fijo para minimizarla y posteriormente imponer α₁ = α₂ para conseguir la autoconsistencia. Comprobar que el valor de α as´ı obtenido coincide con el del problema (2). Hallar la energ´ıa del electr´on 1s en el campo del n´ucleo y compararla con el valor experimental y con el obtenido restando la energ´ıa total obtenida en el problema (2) de la energ´ıa de He+. Comentar las discrepancias.

5.- Utilizar la funci´on de onda para el electr´on 1s hallada en el problema anterior para hallar: (a) el valor de r que corresponde a la m´axima densidad de probabilidad radial para cada electron 1s

(b) el valor esperado de r para cada electr´on 1s

6.- Repetir el tratamiento del problema (4) para el caso del ion H−

7.- Considerar el ´atomo de Li en su estado fundamental. Tomar para los dos electrones 1s funciones de onda apantalladas como las del problema (2). Descomponer el Hamiltoniano en tres partes: una correspondiente al Li+, otra al electron 2s en el campo del núcleo apantallado de carga e, y una tercera con el resto del Hamiltoniano real. Tomar la función de onda como producto de las del problema (2) para los electrones 1s y de la apantallada por los 1s para la 2s. Hallar el valor esperado del Hamiltoniano para dicha función de onda en la que se ignora la antisimetrización. Calcular la energ´ıa de ionización para el electr´on 2s y compararlo con la experiencia (5.37 eV).

8.- En la tabla siguiente se dan 8 valores del n´umero de ondas para las transiciones 3s−→ np del ´

atomo de Na. Hallar por extrapolación gráfica el potencial de ionización del Na y compararlo con el observado 0.37773 Ry. Ver el comportamiento del defecto cu´antico δ(p).

n 7 8 9 10 11 12 13 14

˜

ν× 10−3 cm−1 38.54 39.30 39.80 40.14 40.38 40.57 40.71 40.81

9.- Un `atomo de He se halla en un estado excitado de configuraci´on 2s2p. Dicho estado es au-toionizante ya que puede decaer emitiendo uno de los dos electrones y quedando en el estado fundamental 1s del ion He+. Suponer para el electron 2s una funcion hidrogenoide con Z = 2 y para el 2p una funci´on hidrogenoide con apantallamiento de una unidad Z = 1. Obtener las energ´ıas de dicho nivel autoionizante y las correspondientes longitudes de onda λ de la luz emitida para los casos parahelio y ortohelio en el modo de decaimiento anterior.

10.- Al considerar el movimiento nuclear en el `atomo de He aparece el denominado t´ermino de

polarización de masa, −¯h_M2 ∇1·∇2, donde M es la masa del núcleo y∇ise refiere a la posición del electrón i-ésimo (apéndice 8 del libro de Bransden y Joachain). Hallar la corrección perturbativa a la energia de los estados (1s)(2p)1,3P . Usar funciones hidrogenoides, con apantallamiento de

(3)

11.- Obtener la densidad ρ(r) en el modelo de Thomas-Fermi despreciando las interacciones mutuas entre electrones y considerando sólo el campo Coulombiano del núcleo. Cuál es el radio atómico? Hallar la energ´ıa que corresponder´ıa en este modelo a 2 electrones ligados y comparar con el resultado exacto para dos electrones sin interacción en un campo Coulombiano−Ze2/r.

12.- Expresar el valor medio de r2 para un electrón en el átomo de Thomas-Fermi neutro en función de la solución universal Φ₀.

13.- Hallar el potencial electrostático en el núcleo debido a la nube electrónica de un átomo hidrogenoide. Comparar con la predicción del modelo de Thomas-Fermi.

14.- Probar que la velocidad media de los electrones at´omicos en el modelo de Thomas-Fermi es proporcional a Z2/3 utilizando para ello el teorema del virial.

15.- En la ecuación de Poisson que subyace al modelo de Thomas-Fermi ser´ıa más correcto introducir la densidad de carga de todos los electrones menos uno, dado que la ecuación se utiliza para determinar el potencial en el cual se mueve uno de los electrones. Una aproximación que incluye este efecto consiste en suponer que la densidad que interviene en la ecuación de Poisson es N−1_N ρ.

Investigar las consecuencias de esta modificación en el modelo de Thomas-Fermi para el átomo neutro (esta modificación es conocida con el nombre de corrección de Amaldi).

16.- Sea Φ₀(x) la soluci´on de la ecuación de Thomas-Fermi para el átomo neutro libre. Una solución Φ(x) que difiera poco de Φ₀(x) se puede aproximar como

Φ(x) = Φ₀(x) + κη₀(x) ,

siendo κ una constante y κη₀ una pequeña corrección. Establecer la ecuación diferencial que satisface η₀ en primer orden. Hallar las relaciones que ligan a κ, Φ₀, η₀, Φ0₀, η₀0 de acuerdo con las condiciones de contorno. Imponer η₀0(0) = 1. La resolución por métodos numéricos de la ecuaci´on para η₀ lleva a los valores de la Tabla 1. Aplicar los resultados obtenidos para estimar el “radio” del PbXX ( Z = 82, zn= 19) mediante la condicion Φ(x0) = 0 con un método gráfico.

Que ionizaci´on zn corresponder´ıa, en el marco de esta aproximaci´on, al ion de Fe de tama˜no

r₀ = 1.22 ˚A(igual al radio de la capa 4s en el m´etodo de Hartree-Fock) ?

17.- Utilizar la f´ormula de Bohr En=−Z_n22 e 2

2a0 para hallar la energ´ıa total por capa cerrada para elec-trones moviéndose independientemente en un campo Coulombiano. Suponiendo que utilizamos este modelo supersimplificado para N capas completas y un átomo neutro escribir la energ´ıa total, es decir, la suma de todos los valores propios monoelectrónicos. Establecer una relación expl´ıcita entre N y Z, para N y Z grandes. Comprobar que la suma de valores propios es proporcional a Z7/3 para Z grande.

18.- La funci´on

˜

Φ₀(x) = 1 (1 + αx)2 ,

con un valor adecuado de α, independiente de Z, se puede utilizar como una aproximaci´on bastante buena de la función universal de Thomas-Fermi Φ₀(x) para el ´atomo neutro. Determinar la constante α para que ˜Φ₀ verifique la condición de normalización de la densidad al número de electrones Z. Comparar la funci´on ˜Φ₀(x) con Φ₀(x) para algunos valores de la Tabla 1. Esta es

(4)

Table 1: Valores de la funci´on universal de Thomas-Fermi Φ₀(x), de su derivada −Φ0₀(x), y de las funciones η₀(x) y η₀0(x) del problema 15.

x Φ₀(x) −Φ0₀(x) η₀(x) η₀0(x) 0.00 1.0000 1.5881 0.0000 1.0000 0.02 0.9720 1.3093 0.0200 1.0028 0.04 0.9470 1.1991 0.0401 1.0079 0.06 0.9238 1.1177 0.0604 1.0144 0.08 0.9022 1.0516 0.0807 1.0220 0.10 0.8817 0.9954 0.1012 1.0306 0.2 0.7931 0.7942 0.2069 1.0846 0.3 0.7206 0.6618 0.3186 1.1528 0.4 0.6595 0.5646 0.4378 1.2321 0.5 0.6070 0.4894 0.5654 1.3210 0.6 0.5612 0.4292 0.7023 1.4187 0.7 0.5208 0.3798 0.8494 1.5246 0.8 0.4849 0.3386 1.0075 1.6384 0.9 0.4529 0.3038 1.1773 1.7599 1.0 0.4240 0.2740 1.3597 1.8890 1.2 0.3742 0.2259 1.7650 2.1696 1.4 0.3329 0.1890 2.2296 2.4805 1.6 0.2981 0.1601 2.7593 2.8222 1.8 0.2685 0.1370 3.3605 3.1954 2.0 0.2430 0.1182 4.0396 3.6012 2.2 0.2210 0.1028 4.8032 4.0406 x Φ₀(x) −Φ0₀(x) η₀(x) η0₀(x) 2.4 0.2017 0.0900 5.6582 4.5149 2.6 0.1848 0.0793 6.6116 5.0253 2.8 0.1699 0.0702 7.6708 5.5730 3.0 0.1566 0.0625 8.8434 6.1594 3.2 0.1448 0.0558 10.137 6.7858 3.4 0.1343 0.0501 11.561 7.4538 3.6 0.1247 0.0451 13.122 8.1646 3.8 0.1162 0.0408 14.829 8.9198 4.0 0.1084 0.0369 16.693 9.7208 4.5 0.0919 0.0293 22.09 11.93 5.0 0.0788 0.0236 28.68 14.47 5.5 0.0682 0.0192 36.62 17.34 6.0 0.0594 0.0159 46.08 20.59 6.5 0.0522 0.0132 57.27 24.23 7.0 0.0461 0.0111 70.39 28.30 7.5 0.0410 0.0095 85.64 32.81 8.0 0.0366 0.0081 103.27 37.80 8.5 0.0328 0.0070 123.52 43.29 9.0 0.0296 0.0060 146.66 49.32 9.5 0.0268 0.0053 172.94 55.92 10.0 0.0243 0.0046 202.67 63.11

(5)

19.- Demostrar la relaci´on de recurrencia h ρn_/α_|Xn i>j gij| ρn/αi = n n− 2 X β hρn_{: α}_|ρn−1_{: β}_i2 _{h ρ}n−1_/β _|n−1X i>j gij| ρn−1/β i

20.- Usando la relaci´on anterior y la tabla de coeficientes de parentesco fraccional de p4 a p3 obtener las energ´ıas de los multipletes (en acoplamiento LS) de la configuración p4 a partir de las en-erg´ıas de los multipletes de la configuraci´on p3 ya conocidas. Repetir el tratamiento para los términos de la configuraci´on d3 en función de los de la configuraci´on d2.

21.- Sea N = 2α + 1 el n´umero m´aximo de part´ıculas que caben en una capa α. Cu´anto vale el coeficiente de parentesco fraccional < αN : 0|αN−1 : δ > ? Realizar para ello la separaci´on expl´ıcita del electr´on N -´esimo del determinante de Slater correspondiente a capa llena.

22.- Analizar la configuraci´on (np)(n0s) en acoplamiento LS y jj.

23.- Resolver la configuraci´on (4p)(5s) del GeI en acoplamiento intermedio. En los lımites apropia-dos, comparar con el problema anterior.

24.- Medidas realizadas sobre el espectro del átomo de carbono neutro muestran que un cierto término excitado tiene una estructura fina de 3 niveles, con energ´ıas sobre el estado fundamental (en cm−1) de 60333, 60353 y 60393. Identifica los valores de L, S y J de esos niveles con la ayuda de la regla del intervalo de Landé.

25.- Considerar la configuraci´on sp2 en el esquema de acoplamiento j-j. Cu´al es la anchura del des-doblamiento de esa configuración causado por la interaccion esp´ın-orbita? Expresar el resultado en función de integrales de las partes radiales de los orbitales monoelectrónicos. Suponer dichas integrales positivas.

26.- Las longitudes de onda asociadas a las transiciones desde el fundamental del `atomo de Na al doblete 3p:2P_1/2, 3p:2P_3/2 son 5895.9 ˚A y 5889.9 ˚A, respectivamente. A partir de este resultado experimental y suponiendo que el potencial efectivo para electrones p fuera de capa cerrada es

−(Z − 4)e2_{/r estimar el valor esperado}_h1/r3_{i para la capa 3p.}

27.- Calcular la posicion en ˚A de las l´ıneas en que se desdobla la raya D₁ del doblete amarillo del Na, correspondiente a la transici´on 2P_1/2−2S_1/2 y situada a 5895.93˚A, cuando se somete a un campo magn´etico de 25 kG.

28.- Estudiar cuantitativamente el desdoblamiento de la l´ınea α de la serie de Lyman del hidr´ogeno (transici´on n = 2→ n = 1) en presencia de un campo el´ectrico externo de 2 × 105V/cm. Dar las longitudes de onda de las l´ıneas en ˚A.

(6)

energ´ıas y funciones de onda de los sucesivos ´ordenes de perturbaciones (ver L.I. Schiff, Quantum

Mechanics, Sec. 33). Comparar el c´alculo exacto con el de a).

30.- Considerando el doble conmutador

[[H, eik·r], e−ik·r] ,

obtener como generalizaci´on de la regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn el resultado

1 2 X n (En− Es)

| < n|eik·r_{|s > |}2₊_{| < n|e}−ik·r_{|s > |}2₌ ¯h2k2

2µ .

Especificar que condiciones impone sobre el Hamiltoniano H.

31.- Obtener la sección eficaz de fotoabsorción con emisión de un electrón cuando luz linealmente polarizada y monocrom´atica de frecuencia ω incide sobre un ´atomo. Describir el estado inicial del electrón por el estado fundamental de un oscilador armónico tridimensional y el estado final por una onda plana. Obtener la distribución angular, en función del ángulo de emisión.

32.- Un átomo de hidr´ogeno en su primer estado excitado (2p) se halla en el interior de una cavidad. A qué temperatura de la cavidad son las probabilidades de transición (por unidad de tiempo) por emisión espontánea y emisión estimulada iguales? Qué proceso dominará a temperatura ambiente?

33.- Definiendo la intensidad de l´ınea espectral como el producto de la energ´ıa de la transición por el ritmo de dicha transición (probabilidad por unidad de tiempo). Comparar las intensidades por emisión espontánea de las dos primeras lineas de la serie de Lyman del atomo de hidrógeno: Lyα (2p → 1s) y Lyβ (3p → 1s). Usar la aproximación dipolar y promediar sobre todas las direcciones de polarización.

(7)

34.- Suponer una mol´ecula diat´omica homonuclear.

a) Considerar la siguiente combinaci´on lineal de orbitales at´omicos (LCAO)

Φ(r) = √1

2[ψ210(rA)− ψ210(rB)] ,

donderA (rB) es la distancia al núcleo A (B) y ψn`m(r) es el correspondiente orbital atómico. Qué orbital molecular (MO) representa?

b) Suponer el estado de dos electrones en la mol´ecula dado por

Φ(1)Φ(2)χ₀₀(1, 2) .

Cu´ales son sus simetrias y el correspondiente s´ımbolo espectrosc´opico?

35.- Analizar los orbitales moleculares π formados en mol´eculas diatómicas homonucleares de átomos de valencia (2s)(2p) de manera análoga a la realizada en clase para los orbitales σ.

36.- Obtener las energ´ıas de los orbitales moleculares σ y π para el d´ımero O₂. Tomar la distancia interat´omica R = 2.3 a.u., los niveles at´omicos de energ´ıas Es=−29.1 eV, Ep =−14.1 eV y los elementos de matriz de Harrison, en unidades at´omicas,

(ssσ, ppσ, spσ, ppπ) = (−2.80, 6.48, 3.68, −1.62)/(2R2) ,

de la matriz LCAO. Mostrar que el esp´ın electr´onico es 1 dado que el nivel superior es un orbital

πg doblemente degenerado ocupado por dos electrones con espines paralelos (regla de Hund). Utilizar las aproximaciones de clase.

37.- En el espectro de microondas de la molécula 1H127I (donde el super´ındice a la izquierda indica el número másico nuclear) se observan una serie de l´ıneas de separación constante de 12.8 cm−1. a) Deducir la distancia de separación entre núcleos

b) Cu´al ser´ıa la situaci´on para2H127I ?

Considerar las masas nucleares de los distintos is´otopos M (2H) = 1.999mp, M (127I) = 125.951mp, com mp la masa del prot´on.

38.- En la mol´ecula14N₂ el estado fundamental X1Σ+_g y el estado excitado b’1Σ+_u tienen las siguientes constantes

¯

hω₀ β¯hω₀ B

X 2359.6 14.456 2.010 b’ 751.7 4.82 1.145

donde todos los valores vienen dados en cm−1. La transici´on electr´onica es hνs0s = 103678.9 cm−1.

a) Construir la tabla de Deslandres para las transiciones vibracionales v0 = 0, 1, 2, 3 y v = 0, 1, 2, 3.

b) Calcular las energ´ıas de los primeros miembros de las ramas R y P de la transici´on v = 0

v0 = 0.

c) Dibujar las par´abolas de Fortrat, determinando la cabeza de banda y si la zona de degradaci´on de banda apunta hacia el rojo o el azul.