Tecnología Química Industrial

Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC

Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)

Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor.

Capacidades de hasta 1700 t

Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC.

Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d

Materias primas

Hidrocarburos

Carbón

Ligeros Reformado con vapor

Pesados Oxidación parcial

Gas Natural Naftas ligeras Fuel oil pesado Residuos de vacío

Gasificación

Sin presencia en Europa

PROCESO EMPLEADO para gas de síntesis

2. Materias primas, usos y producción

La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).

El amoníaco se produce a partir de aire, agua.

La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno: N₂+3H₂ 2NH₃

H

= -21920kcal/kmol

El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.

Industria de los fertilizantes Urea

Nitratos amónicos Sales amónicas

Producción de ácido nítrico

Aprox. 80% de la producción Plásticos

Explosivos

Producción de Resinas, adhesivos,... _Explosivos

Fluido frigorífico

Tendencia de crecimiento global de 1-2,5% Exportadores: países de la exURSS

Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan Producción aprox. 140Mtm/a

3. Procesos industriales

Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco: Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.

Oxidación parcial de fuel oil pesado.

La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a las condiciones de operación.

Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación Gasificación

Reformado:

Gasificación del carbón Oxidación parcial y Reformado con vapor

Conversión-depuración Conversión de CO a H₂ y CO₂

Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura.

Diagrama de bloques del

proceso de fabricación

por reformado con vapor

(convencional).

4. Proceso reformado con vapor

La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:

0.88CH₄+1.26Aire+1.24H₂O 0.88CO₂+N₂+3H₂

N₂+3H₂ 2NH₃

Producción de gas de síntesis: 25-35bar Síntesis del amoníaco: 100-250bar

350-400ºC Precalentamiento Gas 5mgS/Nm3 CH₄ Desulfuración R-SH+H₂ RH+H₂S H₂S+ZnO H₂O+ZnS Cataliz. Co-Mo

Hidrogenación Adsorción Menos de _{0.1ppm S}

Fuel Aire CO+3H₂ CH₄+H₂O CO+H₂O CO₂+H₂ ΔH298o=206kJ/mol Δ H298o=-41kJ/mol 100-200ºC CO₂ NO_x SO₂ CO Precalen- tamiento 500/600ºC Gas Vapor 400ºC CH₄ Gas (composición

cerca del equilibrio químico). Se reforma 30-40% de los HC 800ºC 900ºC Reformador Primario H₂ 34,3% CO 6,4% CO₂ 8,3% CH₄ 5,0% H₂O 45,8% N₂ 0,2% Ar --

BFW Agua Vapor 400ºC Gas con 12-15% CO base seca Reformador Secundario Gas del reformador

primario

Composición cerca del eq. químico

Aire de proceso 600ºC

Combustión

Para cumplir el balance energético

Para tener gas de síntesis estequiométrico

Tª _1000ºC 99% HC convertida H₂ 31,5% CO 8,5% CO₂ 6,5% CH₄ 0,2% H₂O 40,5% N₂ 12,7% Ar 0,1% Shift Conversión CO+H₂O CO₂+H₂ o_=-41kJ/mol HTS 400ºC LTS 200ºC 3%CO b.s. Catalizador óxido de Fe H₂ CO 0,3% b.s. CO₂ CH₄ H₂O N₂ Ar

Condensador H₂O H₂ CO 0,3% b.s. CO₂ CH₄ H₂O N₂ Ar Absorción química Absorción física o CO₂ aMDEA Glicol Dimetileter (o PSA) 100-1000ppmv de CO₂ H₂ CO 0,3% b.s. CO₂ 100-1000ppmv CH₄ H₂O N₂ Ar CO₂+4H₂ CH₄+2H₂O CO+3H₂ CH₄+H₂O Metanizador 300ºC H₂O H₂ CO ppm CO₂ ppm CH₄ H₂O N₂ Ar

Compresión Condens. 1ª Reactor de Síntesis Purga Inertes Gas de síntesis Amoníaco

Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito) 350-550ºC

20-30% reacción por paso

N₂+3H₂ 2NH₃ Δ H298o=-46kJ/molNH3 100-250 bar (centrífugo con turbina de vapor) Inertes 10-15% 99.5-99.8% H₂ CO ppm CO₂ ppm CH₄ H₂O N₂ Ar H₂ N₂ Ar NH₃ CO CO₂ CH₄ H₂O CH₃OH Condens.

PSA

• Gas más depurado.

• Evita la unidad de metanización. • Evita la pérdida de H_2.

• No se genera más metano (inerte). • Se obtiene amoníaco más concentrado.

• Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.

Compresión Condens. Reactor de Síntesis Purga Inertes Gas de síntesis de PSA _Amoníaco Se regeneran usando parte del gas depurado

Parcial II Parcial I Lecho I Lecho II Salida Entrada parcial II Entrada parcial I

Inertes H₂ N₂ Shift Conversión HTS 400ºC LTS 200ºC _{3%CO b.s.} 0,3%CO b.s. CO₂ H₂ N₂ H₂Ovap exceso Condensador H₂O Fuel Absorción química Absorción física o CO₂ (o PSA) 100-1000ppmv de CO₂ Metanizador 300ºC H₂O 900ºC 800ºC Vapor Aire Precalen- tamiento 500/600ºC Gas 400ºC Reformador Primario Reformador Secundario Aire de proceso 600ºC Combustión Tª _1000ºC 99% HC convertida BFW Agua Vapor 400ºC Compresión Mezcla Condens. Reactor de Síntesis Purga Inertes Gas de síntesis 350-550ºC 100-250 bar Desulfuración R-SH+H₂ RH+H₂S H₂S+ZnO H₂O+ZnS 350-400ºC Precalentamiento Cataliz. Co-Mo

Hidrogenación _{Adsorción Menos de} 0.1ppm S

Gas



Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario

Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario

Principales diferencias respecto al convencional

Disminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC.  Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire).  Purificación criogénica tras la metanización.

 Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso.



Reformado autotérmico mediante intercambio de calor

El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador primario en vez de emplearlo en generar vapor.

• Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito

Permite operar el bucle de síntesis a 70-90bar (procesp KAAP)

• Reformado autotérmico (proceso KRES 1994)

• Consumos de 6.5Gcal/t

Reformador

autotérmico

Cambiador

reformador

Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes

CO₂+3H₂ CH₃OH+H₂O

• Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.

• La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis.

• La nueva unidad consiste en:

Reactor de síntesis de metanol

Metanizadora a alta presión

• Produce independientemente H

y N

. Luego se alimentan al bucle de síntesis

• El H

mediante reformado y purificación con PSA.

• El N

mediante una unidad de fraccionamiento de aire.

• Dada la baja concentración de O

no necesita purga en el bucle de síntesis

• Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

• Introducción a la Química Industrial.

S. Vian, Ed. Reverte

• Manual de procesos químicos de la industria.

G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)

• Best available Techniques for Pollution prevention and control

in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia.

European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)

• Modern Chemical Technology and Emission Control

Urea, fórmula química: (NH

-CO-NH

)

Compuesto sólido con alto contenido en N

(46%), derivado del amoníaco.

Empleo como abono simple o como mat. prima para fertilizantes complejos.

Fuerte crecimiento en los últimos años (2-3%) y se esperan incrementos del 4%.

El 86% se dedica a fertilizantes.

Producción mundial: 25 millones de toneladas de N

Consideraciones sobre la producción de urea

NH

_O-CO-NH

2NH

+ CO

Carbamato amónico

P,T>145ºC

NH

_O-CO-NH

NH

-CO-NH

+H

O

(fase líquida)

Evitar la descomposición del carbamato Evitar la solidificación del carbamato

Conversión-tiempo

Relación NH₃/CO₂=2/1

Efecto de Relación NH₃/CO₂

sobre conversión a urea a 155ºC

Diagrama de bloques de la fabricación de urea

Recirculación

Descomponedor

NH

CO

Urea+H

O+carbamato+NH

CO

+H

O+(carbamato)+NH

CO

+H

O+(carbamato)+NH

Urea+H

O

Evaporación

Granulación

Urea

Urea

H

O

Reactor

de Síntesis

Requisitos de un proceso energéticamente eficiente:

a) Alta eficacia en la conversión de CO

a urea en el reactor.

b) Eficiente descomposición del carbamato y eficiente separación de los productos

de la descomposición y del exceso de amoníaco.

c) Máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado en la reacción.

Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping:

Proceso STAMICARBON (stripping con CO

)

Proceso SNAMPROGETTI (stripping térmico)

Proceso TOYO (stripping con CO

)