Contenido de fenólicos totales

a. Quinua entera

Los resultados de fenólicos totales resumidos en la tabla 4 muestran un contenido de 35,70 (±0,52); 29,04 (±0,17) y 35,25 (±0,40) mg GAE/100 g m.s., para grano entero de las variedades Huancayo, Pasankalla y Negra collana respectivamente, y no muestran diferencias estadísticas entre ellas

con p < 0,05. Yawadio et al., (2008), reporta 148 ± 1,9 y 94,3 ± 3,0 mg.g^-1 TAE para granos cultivados en Japón y Bolivia, en este caso las diferencias se dan fundamentalmente por el tipo de estándar utilizado (ácido gálico en nuestro caso). Dini et al., (2010), reporta contenidos de 86,4 ± 14,1 y 77,2 ± 16,7 mg GAE.10 g^-1 para quinua amarga y dulce, valores más altos a los obtenidos en la investigación. Por otro lado Tang et al., (2015) reportan 5,18 mg GAE.g^-1 para quinuas oscuras; 2,1 mg GAE.g^-1 para quinuas blancas y 4,5 mg GAE.g^-1 para quinua roja, valores más altos a los obtenidos en la investigación. Estas diferencias se dan posiblemente por las variedades diferentes de quinua utilizadas en las investigaciones los cuales no fueron informados en las publicaciones. Sin embargo, la información obtenida se encuentra dentro del rango de 14,22 a 65,53 mg GAE/100 g semilla seca, reportado por Miranda et al., (2011), muy cercano al contenido de la variedad Acovinco 32,3 mg GAE/100 g s.s. y Villarica 37,6 mg GAE/100 g s.s., pero menor al de las variedades Cahuil 42,7 mg GAE/100 g s.s. y Faro 65,53 mg GAE/100 g s.s.

b. Quinua escarificada

El contenido de fenólicos totales en quinua una vez escarificada alcanza valores de 40,88 (±0,08); 38,24 (±0,41) y 42,78 (±0,04) mg GAE/100 g m.s.), para las variedades Huancayo, Pasankalla y Negra collana respectivamente (tabla 4 y figuras 3 a, b y c), comparado con el contenido en los granos enteros representan una variación del 14,5; 31,7 y 21,35 %; sin embargo, estas variaciones son aparentes porque se deben fundamentalmente al hecho que durante la ejecución de esta operación se elimina una parte del grano constituido fundamentalmente por epispermo, sección donde se encuentra alojado la mayor proporción de saponina. La proporción de epispermo separado fue del orden del 13,90; 11,50 y 15,30 % para estas tres variedades (tabla 3). Al respecto, Nickel et al., (2016), determinó para quinua lavada un incremento del 19,64 % de fenólicos totales en comparación con el contenido en quinua entera, valor superior al determinado en la investigación para la variedad Huancayo (14,5 %), pero inferior comparado con los resultados en las variedades Pasankalla (31,7 %)

y Negra collana (21,35 %). En cambio, Gómez et al., (2014) informa de una pérdida de 21,5 % de fenólicos totales.

c. Cocción a presión atmosférica

Los granos de quinua sometidos a cocción a presión atmosférica de la ciudad de Huancayo (69,42 kPa), mostraron contenidos de fenólicos totales de 42,67 (±0,28); 44,61 (±0,32) y 36,78 (±0,52) mg GAE/100 g m.s., para las variedades Huancayo, Pasankalla y Negra collana (tabla 4 y figuras 3 a, b y c). Comparado con el contenido de este compuesto en los granos escarificados mostraron un cambio en el orden del 4,38; 16,64 y -14,04 % para estas tres variedades (tabla 5), los cambios en positivo de acuerdo a Zhao, et al., (2019), se deben al ablandamiento sufrido por la matriz de quinua que permitió y la ruptura de las paredes celulares que permitieron la liberación de los compuestos fenólicos y el cambio en negativo para Negra collana, puede deberse a que a la acción de calor recibido en el tratamiento de cocción que pudo haber degradado los fenólicos termolábiles presentes (Wei, et al., 2020). Los resultados obtenidos difieren significativamente respecto a lo reportado por Nickel et al., (2016), -5,80 %; especialmente para las variedades Huancayo y Pasankalla, aunque se encuentra más cercano al de Negra collana. De igual manera, las pérdidas alcanzadas para la variedad Pasankalla y Negra collana son inferiores a los reportados por Vidaurre et al., (2017) que indica una pérdida del 68 % para Negra collana y del 78 % para Pasankalla. Estas últimas diferencias pueden ser debidos a temperaturas más altas de cocción utilizadas en la investigación, condicionada por la presión atmosférica del lugar donde se ejecutó (el autor no indica el lugar de investigación). Días et al., (2015) informan de pérdidas mucho mayores al obtenido en esta investigación, con cifras del 78 % para quinua rosada y 67,75 % para Negra collana, problablemente debido al tiempo de cocción utilizado por los investigadores que fue de 30 minutos.

d. Cocción a alta presión

Al cocer quinua a alta presión (119,40 kPa y 104,63º C de temperatura) cuyos cálculos se detallan en el anexo 5, se alcanza los resultados

siguientes: 26,42 (±0,39); 27,40 (±0,16) y 20,71 (±0,24); para las tres variedades en investigación (tabla 4 y figuras 3 a, b y c), comparado con el contenido en la quinua escarificada se tiene que la variedad Negra collana presenta una pérdida del 51,60 %; seguido por la variedad Huancayo 35,37

% y de Pasankalla con pérdida del 28,36 % (tabla 5). En general, estas pérdidas fueron causadas por la mayor temperatura utilizada en la cocción (104,63º C), 14,93º C más elevado que el utilizado durante la cocción a presión atmosférica (89,7º), que ocasionó la degradación de los fenólicos termolábiles tal como lo sostiene Rodríguez, et al., (2015) y a la lixiviación en agua de los fenólicos liberados (Turturica, et al., (2015). Nickel (2016) evidencia que la quinua cocida a alta presión incrementa en 9,22 % el contenido inicial de fenólicos totales, resultado opuesto al determinado en la investigación, donde se obtuvieron pérdidas.

e. Tostado

La cantidad de fenólicos totales en las semillas de quinua sometidas a tostado son 23,44 (±0,23); 26,53 (±0,39) y 43,83 (±0,36) para las variedades Huancayo, Pasankalla y Negra collana (tabla 4 y figuras 3 a, b y c), comparado con el contenido inicial (quinua escarificada) muestran pérdidas en el orden del 42,65 y 30,10 % para las variedades Huancayo y Pasankalla, mientras un incremento del 2,45 % para la variedad Negra collana (tabla 5).

Estas pérdidas fueron causadas por la alta temperatura utilizada durante la torrefacción (160º C) en comparación con la cocción a presión atmosférica y a alta presión donde las temperaturas bordearon los 89,7º C y 104,63º C, con la consiguiente degradación de fenólicos termolábiles Rodríguez, et al., (2015). Además que en estos dos casos últimos se tuvo la presencia de agua como medio protector, en cambio en el tostado se evaporó el agua presente en los granos hasta alcanzar humedades de 1,30; 2,16 y 1,31 % para las tres variedades utilizadas. Nickel et al., (2016) reporta una pérdida de 49,8

% en quinua tostada, bastante mayor al obtenido en la investigación para las variedades de quinua utilizadas. Aldave (2016), reporta una pérdida del 47,34 % de fenólicos totales para cacao variedad CCN-51 y de 40,34 % para la variedad ICS-6, al ser tostados con temperaturas entre 120 y 130º C,

resultado cercano al obtenido para la variedad Huancayo. Sin embargo, Bartolo (2014), demostró que una mayor temperatura de tostado incrementa la cantidad de compuestos fenólicos totales, explicado porque las temperaturas elevadas favorecen el desarrollo de la reacción de Maillard y la formación de melanoidinas por pardeamiento no enzimático y la formación de otros compuestos fenólicos.

f. Laminado

La determinación de fenólicos totales en quinua laminada evidenció contenidos de 25,50 (±0,45); 25,53 (±0,14) y 21,25 (±0,34) (tabla 4 y figuras 3 a, b y c), para las tres variedades de quinua utilizadas, habiendo presentado pérdidas en el orden del 37,63; 33,23 y 50,33 % (tabla 5). Estas pérdidas están fundados en la temperatura que se desarrolla durante el laminado, donde se produce el calentamiento de los rodillos del equipo, que infirieren esta temperatura y una presión a los granos de quinua que atraviesan por esta parte activa del mismo, haciendo que adquieran la condición de laminados (granos aplastados). Esta ruptura de la matriz de la quinua asociado a la temperatura reinante durante el laminado y la exposición directa de los componentes del permispermo a la acción de los rodillos calientes y secos han generado estas altas pérdidas en el contenido de fenólicos termolábiles y en suma fenólicos totales tal como lo afirma Zhao, et al., (2019) y rodríguez, et al., (2015).

g. Extruido

Una vez extruidos los granos de quinua a temperatura de 110º C presentaron 20,10 (±0,31); 34,91 (±0,42) y 27,46 (±0,37) para las variedades Huancayo, Pasankalla y Negra collana (tabla 4 y figura 3 a, b y c). En comparación con el contenido de fenólicos totales en la quinua escarificada se evidenció una pérdida del 50,83; 8,72 y 35,82 % respectivamente (tabla 5). Esta reducción en el contenido de fenólicos totales se debió a la acción de la temperatura sobre la quinua durante el paso por el tornillo de extrusión y la zona de compresión antes de la salida al exterior con la consiguiente degradación de

los fenólicos termolábiles previamente liberados en el momento de cocción en el interior del cilindro (Rodríguez, 2015). Aun cuando Fellows (2009), considera a la extrusión como un proceso HTST, a partir de la información empírica se afirma que esta operación genera pérdidas en el contenido de fenólicos totales.

h. Expandido

El expandido a una presión de 160 lb/pulg² manométrica (1102,85 kPa man) según resultados reportados por Mayta (2009), presión absoluta de 1172,26 kPa (170,10 lb/pulg² abs) produjo los resultados de 50,21 (±0,21); 48,29 (±0,32); 40,41 (±0,38) en el contenido de fenólicos totales para las variedades de quinua Huancayo, Pasankalla y Negra collana (tabla 4 y figuras 3 a, b y c), en este caso se verificó un incremento de 22,83; 26,27 % para las dos primeras variedades y una reducción del 5,53 % para la variedad Negra collana (tabla 5). El incremento según lo sostenido por Cheftel y Cheftel (1996), se podría deber al desarrollo de productos de la reacción de maillard como las melanoidinas, caramelización fundamentalmente caracterizados por la presencia de pigmentos pardos o negros que se desarrollan en cereales tratados por el calor o de acuerdo a Maillard (1996), por el desarrollo de productos intermedios de Maillard que pueden absorber entre 280 a 320 nm después de ser extraídos y a la liberación y/o modificación de compuestos fenólicos presentes en el cereal.

i. Comportamiento general

La tabla 13 muestra la variación sufrida en el contenido de fenólicos totales en granos de quinua que fueron sometidos a diferentes operaciones de cocción. En las variedades Huancayo y Pasankalla, se evidencian variaciones positivas generadas por la cocción a presión atmosférica y el expandido, mientras en la variedad Negra collana por el tostado. En los casos del tostado y expandido donde se aplica calor seco, el incremento de compuestos fenólicos se relacionaría con el pardeamiento no enzimático, la oxidación química de fenoles (Anton et al., 2009), como a los productos de

la reacción de maillard, como la caramelización o formación de melanoidinas caracterizadas por la presencia de pigmentos pardos o negros que se desarrollan en cereales tratados por el calor (Cheftel y Cheftel, 1976), o intermedios de Maillard que pueden absorber entre 280 a 320 nm después de ser extraídos y a la liberación y/o modificación de compuestos fenólicos presentes en el cereal (Maillard, 1996). Ferreira et al., (2013), demostró el incremento de capacidad antioxidante y el contenido de fenoles totales en granos de cebada tostados, atribuyendo este cambio a la liberación de fenoles provenientes de la descomposición química de complejos celulares de la matriz del alimento. Carunchia, Wang and Han (2015), indican que la reacción de Maillard produce varios aldehídos intermedios o compuestos aromáticos que son bastante inestables y reactivos, el incremento de flavonoides y probablemente debido a la liberación de compuestos fenólicos durante el calentamiento, que aportan a los fenólicos totales. Estos compuestos de reacción de pardeamiento intermedio aumentan la actividad antioxidante porque reaccionan con compuestos radicales y aumentan la capacidad de absorción de radicales.

Tabla 13: Contenido de fenólicos totales (mg GAE/100 g m.s.) y porcentaje de variación en granos de quinua tratados

Estado del grano de

quinua

Variedad de quinua

Huancayo _VARIACIÓN ^% Pasankalla _VARIACIÓN ^% Negra

collana % VARIACIÓN

Grano

entero ^35,7±0,52 29,04±0,17 35,25±0,40

Escarificado 40,88±0,08 38,24±0,41 42,78±0,04 Cocción a

presión atmosférica

42,67±0,28 4,38±0,68 44,61±0,32 16,64±0,82 36,78±0,52 -14,04±1,21 Cocción a

alta presión 26,42±0,39 -35,37±0,95 27,4±0,16 -28,36±0,42 20,71±0,24 -51,60±0,57 Tostado 23,44±0,23 -42,65±0,55 26,53±0,39 -30,1±0,60 43,83±0,36 2,45±0,83 Laminado 25,5±0,45 -37,63±1,10 25,53±0,14 -33,23±0,37 21,25±0,34 -50,33±0,79 Extruido ^20,1±0,31 -50,83±0,77 34,91±0,42 -8,72±1,08 27,46±0,37 -35,82±0,85 Expandido 50,21±0,21 22,83±0,53 48,29±0,32 26,27±0,85 40,41±0,38 -5,53±0,89

Todas las demás operaciones generan cambios que reducen la cantidad de fenólicos totales en diferentes proporciones, este fenómeno está explicado por la acción de la temperatura utilizada en los diversos tratamientos de cocción.

Según Crozier et al., (2009), han sido reportado alrededor de 8000 estructuras fenólicas, las que se encuentras dispersas en diversas partes de las plantas, siendo los polifenoles un grupo importante. Para la quinua Tang (2015) identificó 23 compuestos fenólicos entre otros: ácido vainíllico, vainillina, ácido cumárico, ácido ferúlico, ácido cafeico, epigalocatequina, epicatequina, ácido dihidrobenzoico, ácido isoferúlico, Kampoferol, quercetina y otros, mientras Gómez et al., (2014), identificaron ácido benzoico, ácido vainíllico, vainillina, ácido cumárico, ácido ferúlico. La disminución de la cantidad de fenólicos totales pueden ser causados por la solubilidad de estas sustancias en el agua de cocción a alta presión, que luego de la operación fue descartada, Nguyen, Kriachco and Vanquickenborne (2003) afirman que a temperaturas menores a 68º C existen limitaciones de solubilidad de los fenólicos, pero que esta mejora con el incremento de temperatura. La cocción a alta presión se realizó a 105º C.

Dini et al., (2015), demostró que el agua de cocción de quinua llevaba entre 24,2 ± 4,5 mg GAE /10 g a 14,0 ± 1,0 mg GAE /10 g. Además el factor aportante a la reducción de fenólicos totales fue la temperatura elevada utilizada en las operaciones de cocción superiores a 89,7º C (Nickel et al., 2016). Lang, Lindermann, Ferreira, Hoffmann, Vanier y Oliveira (2019), afirman una disminución de fenoles totales en arroz negro, especialmente de los ácidos ferúlico, cafeico, p-cumarico y gálico reportados como los compuestos más inestables térmicamente, causado por un cierto grado de polimerización y complejación de los fenólicos a temperaturas de 60 a 80º C. Miranda et al., (2010), mostraron una disminución de la cantidad de fenólicos totales por degradación térmica durante el secado de quinua a temperaturas de 60, 70 y 80° C, justifican además que las disminuciones en TPC durante la deshidratación pueden atribuirse a la unión de los polifenoles con otros compuestos como las proteínas o por alteraciones en la estructura

química de los polifenoles que no pueden extraerse y determinarse mediante los métodos disponibles.

Carunchia et al., (2015), manifiestan que en general, el tratamiento térmico suave aumenta la actividad antioxidante y los niveles de fenólicos totales, mientras el tratamiento térmico severo disminuye la actividad antioxidante y el contenido fitoquímico.