Determinación del punto de turbidez

Cap ítulo VI Resultados y discusión

16A25N75D8-0.5 24.75 1 74.75 1 0.5 1 1.332 1 0.029 24.44 74.08 0.48

*Composjcjón molar al inicio de la reacción.

**Composición molar calculada por RMN'H.

En resumen, se puede concluir que al incorporar monómero hidrófobo e iniciador hidrófobo en el polímero, se genera una disminución en el contenido de acrilamida. Debido a que el producto de las relaciones de reactividad es menor a 1, es probable que el polímero resultante sea un copolímero al azar. En todos los casos, el contenido de NIPAM es mayor, por lo que es probable que existan pequeños segmentos ricos en NIPAM.

De manera general, se ha descrito el comportamiento de la LCST de la siguiente manera: la incorporación de monómeros hidrófobos disminuyen la LCST debido a que el polímero pierde afinidad por el disolvente, mientras que la incorporación de monómeros hidrófilos aumenta la LCST (98), ya que la formación de puentes de hidrógeno permite mantener en solución al polímero a temperaturas mas altas. En la Tabla 6.4 se presentan los valores de LCST obtenidos por UV-Vis para los diferentes polímeros sintetizados.

Tabla 6.4 LCST de los polímeros sintetizados. Soluciones 5% en peso.

Polímero Punto de Turbidez a 540nrn (°C)

PNTPAM 32.5

A50N50 63.9

A25N75 37.6

12A50N50 61.6

16A50N50 60.7

A50N50D6-0.5 42.5

A50N50D6-1 40.8

A50N50D6-2 39.7

A50N50D8-0.5 42.1

12A50N50D6-0.5 40.3

16A50N50D8-0.5 39.9

16A25N75D8-0.5 35.6

En estos resultados se puede apreciar que el homopolímero PNIPAM presenta un punto de turbidez de 32.5°C. Para el copolímero A50N50 se observa un incremento significativo del punto de turbidez, el cual se presenta a 63.9 °C. En este caso se puede apreciar el efecto de adicionar monómero hidrófilo al sistema, ya que debido a la formación de puentes de hidrógeno con el medio acuoso se evita que el polímero colapse y salga de fase a una menor temperatura. Este mismo comportamiento se presenta para los polímeros telequélicos 1 2A50N50 y 1 6A50N50, los cuales presentan un punto de turbidez superior al del homopolímero (61.6°C y 60.7°C respectivamente), debido a la incorporación de monómero hidrófilo al sistema, sin embargo, presentan una menor LCST que el copolímero A50N50.

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Esto puede ser atribuido a la presencia de segmentos hidrófobos en los extremos de la cadena, favoreciendo de esta manera las interacciones polímero-polímero a una menor temperatura.

Para los polímeros multiuniones que contienen N, N-dihexilacrilamida como monómero hidrófobo (0.5%, 1% y 2%) se observan puntos de turbidez de 42.5°C, 40.8°C y 39.7°C respectivamente. En este caso, a mayor contenido de monómero hidrófobo el punto de turbidez disminuye favoreciendo las interacciones polímero-polímero. El polímero multiuniones A50N50D8-0.5 presentó un punto de turbidez de 42.1°C, esta temperatura es inferior a la del copolímero A50N50D6-0.5. Debido a que el monómero hidrófobo DOAM presenta un carácter más hidrófobo que el monómero DHAM.

Los copolímeros combinados 1 2A50N50D6-0.5 y 1 6A50N50D8-0.5 presentaron una LCST de 40.3°C y 39.9°C respectivamente. Para polímeros que poseen segmentos hidrófobos tanto en los extremos como en el interior de la cadena se observa que la LCST es inferior a la de sus homólogos multiuniones. Es decir el copolímero combinado 12A50N50D6-0.5 (40.3°C) presenta un menor punto de turbidez que el copolímero multiuniones A50N50D6-0.5 (42.5°C), ya que el carácter hidrófobo es superior que el polímero combinado. Este mismo - caso se presenta en el copolímero combinado 16A50N50D8-0.5 (39.9°C) y su correspondiente

copolímero multiuniones A50N50D8-0.5 (42.1°C), manifestándose el mismo efecto.

El copolímero 16A25N75D8-0.5 presenta un punto de turbidez de 35.6°C, este valor es muy cercano al del homopolímero NIPAM y es inferior al punto de turbidez de los copolímeros que contienen 50% NIPAM. Esto es debido a que la cantidad de AM presentes es menor y por consiguiente ocasiona que el polímero salga de fase a temperaturas menores.

6.3.3.1 Efecto de la adición de surfactante sobre el punto de turbidez

Debido a que en un estudio preliminar los copolímeros combinados presentaron mayores viscosidades que los polímeros telequélicos y multiuniones, se realizó un estudio del efecto de adicionar SDS sobre el punto de turbidez en soluciones acuosas de polímero al 3% en peso. En la Tabla 6.5 se presenta un resumen de los puntos de turbidez de las soluciones poliméricas a diferentes concentraciones milimolares (mM) de SDS.

Tabla 63 LCST (°C) de los polímeros combinados. Soluciones acuosas al 3% en neso.

Polímero ISDSJO LSDS?1 [SDSI2 ISDSI5

7

A50N50 63.9 NP NP NP

A25N75 37.6 55.5 NP NP

16A50N50D8-0.5 38.7 40.7 50.6 63.5

16A25N75D8-0.5 35.1 38.7 44.5 59.7

NP: No presenta punto de turbidez hasta 70°C.

Se ha reportado que al adicionar surfactante a soluciones acuosas de polímero que contienen segmentos termosensibles, se produce un desplazamiento de LCST a temperaturas mayores

(2,3)

Para los copolímeros no modificados se presenta un desplazamiento del punto de turbidez, específicamente para el copolímero A50N50, el adicionar SDS a la solución evita que se presente el punto de turbidez en el rango de temperatura estudiado. El copolímero A25N75 presenta un incremento del punto de turbidez de 37.6 a 55.5°C al adicional lmM de SDS.

Cuando se agregan 2 y 5 mM a la solución, el punto de turbidez no se presenta hasta 70°C.

Para el copolímero 1 6A25N75D8-0.5, se presentan los menores puntos de turbidez en todas las concentraciones de SDS. Esto es debido a que no existen suficientes secciones hidrófilas que permitan mantener en solución al polímero, por este motivo la LCST se desplaza a valores menores de temperatura.

Según lo explicado en los antecedentes las interacciones entre copolímeros que contienen monómeros termosensibles y surfactante afectan directamente el punto de turbidez dependiendo de la concentración de surfactante a la que se trabaja. De esta manera, a bajas concentraciones de SDS los segmentos hidrófobos del surfactante comienzan a interaccionar con los segmentos hidrófobos y con los segmentos de NIPAM convirtiendo el polímero en electrolito. Estas interacciones evitan que el NIPAM se aglomere y salga de fase, por este motivo la LCST se desplaza a mayor temperatura. A medida que la cantidad de tensoactivo se incrementa, se producen mas interacciones entre surfactante y segmentos de NIPAM evitando que las cadenas se colapsen y salgan de fase. En este sentido, la LCST se desplaza a temperaturas más altas. Si se agrega SDS en altas concentraciones, la formación de micelas que contienen los segmentos hidrófobos y segmentos de NIPAM evitan por completo las interacciones NIPAM-NIPAM y, por lo tanto, la LCST para este sistema no se presenta, evitando la separación de fases a nivel micro y macroscópico.

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