TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR: FÁTIMA PÉREZ RODRÍGUEZ FIRMA

TITULO: Síntesis, caracterización y propiedades reológicas de tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles

ASESOR: Dr. EnriQue J. Jiménez Regalado FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 29 de enero de 2010

Sello de la Institución Dr. JuaiMéndez Noneli Director eneral del CIQ4.

r.

1

4

TESIS

"Síntesis, caracterización y propiedades reológicas de tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles

termoinsensibles"

Presentado por:

M.C. Fátima Pérez Rodríguez Para obtener el grado de:

Doctor en Tecnología de Polímeros Asesor:

Dr. Enrique J. Jiménez Regalado

2

Saltillo. Coahuila. Ener2O1O T, -

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros

TESIS

Síntesis, caracterización y propiedades reológicas de tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles

Presentada por:

FÁTIMA PÉREZ RODRÍGUEZ Para obtener el grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS Asesorada por:

Dr. Enrique J. Jiménez Regalado SINODALES

__

Dr. Alfredo Roales Jasso Presid,hte

Dr. Grego lo Cadenas Pliego ler. Vocal

Dr. Francisco1. Rodríguez González Secretario 1

Catalina Pérez Berumen 2do.Vocal

Dr. José 4ilo 7Órtíz Cisneros e'Vocal

Saltillo, Coahuila I

I'

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 29 de enero de 2010

FÁTIMA PÉREZ RODRÍGUEZ Nombre y Firma

DEDICATORIA

Dedico este trahjo mi esposo Gerardo Cariizales por toda su paciencia y apoyo en esta aventura, por ayudarme a salir adelante en los momentos más difíciles y por ser mi motor para seguir adelante. A mi hija Fátima Aaleyah por cambiar mi vida llenándola de amor y travesuras. A mis papás (Pedro y Juana María) por creer en mf en todo momento y por ser el apoyo durante toda mi vida, a mi hermana Guichi y mis hermanos Pedro y Cristian por estar ahí, compartir conmigo este camino y ser parte de mi vida.

Para ti ... te pienso, te respiro y te vivo.

A toda mi familia, a mis papás por enseñarme a trabajar y a no rendirme, a mis hermanos por su apoyo en los momentos dificiles.

A mi esposo Cesar Gerardo Canizales Oyervides por enseñarme que juntos podemos conseguir todo lo que nos proponemos, por acompañarme en esta aventura y hacerme muy feliz.

A los amigos que fueron y son parte de mi vida, especialmente a Griselda Castruita de León por tantísimos años de amistad y por su apoyo en este trabajo.

A mi asesor Enrique Jiménez por su paciencia y apoyo, por estar pendiente de mi trabajo y ayudarme a concluirlo con mucha satisfacción.

A Nancy Espinoza e Imelda Vargas por su apoyo en la parte administrativa y por facilitarnos mucho los tramites.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo fmanciero otorgado a través de la beca SEP-CONACYT 184918.

Gracias!

tv

"Sin tesi &aci4/iJ$ropiedades as Ç

as dpolímer

uNes termoinsen lt

/

Capítulo 1 Resumen 1

Capítulo II Introducción 2

2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles 2

2.2 Clasificación de polímeros asociativos hidrosolubles 3 2.2. iMicroestructura molecular (localización de los grupos hidrófobos) 3 2.2.2 Naturaleza química del esqueleto hidrosoluble 5 2.2.3 Naturaleza química de los grupos hidrófobos 6

2.3 Métodos de síntesis 6

2.3.1 Modificación química 6

2.3.2 Copolimerización de monómeros hidrófilos e hidrófobos 7 2.4 Caracterización de los polímeros asociativos 11

2.5 Polímeros termoasociativos 15

2.5.1 Poli N-isopropiiacrilamida 17

2.5.2 Comportamiento reológico de polímeros termosensibles 19

2.5.3 Efecto de la Adición de Tensoactivo 19

2.6 Trabajos relacionados 22

Capítulo III Hipotésis 24

Capítulo IV Objetivo 25

Capítúlo V Metodología experimental 26

5.1 Reactivos 26

5.2 Instrumentación y Equipo 27

5.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 111 (RMN lH) 27

5.2.2 Espectrofotometría de UV-Vis 27

5.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis elemental 27

5.2.4 Reómetro oscilatorio 27

5.2.5 Viscosimetría 28

5.3 Síntesis 28

5.3.1 Síntesis del los monómeros hidrófobos 28 5.3.2 Síntesis de los iniciadores hidrófobos 29 5.3.3 Síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles 30

5.4 Preparación de muestras 33

Capítulo VI Resultados y discusión 35

6.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM. 35 6.2 Caracterización de los iniciadores hidrófobos ACVA1 2 y ACVA 16 35

6.3 Caracterización de los polímeros 35

6.3.1 Análisis Elemental 35

6.3.2 Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear de protón RMN

1H 36

6.3.2.1 Homopolímeros 36

6.3.2.2 Copolímeros 37

6.3.3 Determinación del punto de turbidez 41

6.3.3.1 Efecto de la adición de surfactante sobre el punto de turbidez 43

6.3.4 Peso Molecular 45

6.3.5 Propiedades Reológicas en Solución Acuosa. Viscoelasticidad no

lineal 46

6.3.5.1 Homopolímeros y copolímeros no modificados 46

6.3.5.2 Polímeros Telequélicos 47

6.3.5.3 Polímeros Multiuniones 49

6.3.5.4 Polímeros Combinados 51

6.3.5.5 Estudio reológico en estado estacionario en función de la 53 concentración de tensoactivo (SDS)

6.3.5.6 Estudio reológico en estado oscilatorio para el polímero 55 combinado 1 6A50N50D8-0.5

6.3.5.7 Estudio reológico en estado estacionario para el polímero 61 combinado 1 6A25N75D8-0.5

6.3.5.8 Estudio reológico en estado estacionario en función de la 62 concentración de tensoactivo (SDS)

combinado 16A25N75D8-0.5 64 6.3.5.10 Mecanismo de asociación propuesto 72

Capítulo VII Conclusiones 74

Capitulo VIII Bibliografla 78

Capitulo IX Anexos 88

RMN1H 88

Fundamentos de reología 90

Capitulo X Lista de figuras 99

Capitulo XI. Lista de tablas 103

Capítulo IResumen

Capítulo 1

- Resumen

En este trabajo se sintetizaron tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles por medio de una polimerización micelar. Estas familias se clasifican según la localización de los grupos hidrófobos en la cadena hidrosoluble: los polímeros telequélicos (en los extremos), los polímeros multiuniones (repartidos al interior) y los polímeros combinados (tanto en los extremos como en el interior). El principal objetivo de este trabajo consiste en desarrollar materiales que mantengan sus propiedades espesantes al incrementar la temperatura de la solución. Estos polímeros incluyen dentro de su estructura un monómero hidrosoluble (acrilamida), un monómero termosensible (N-isopropilacrilamicla) y un monómero hidrófobo como N, N-dihexilacrilamida (DHAM) o N, N-dioctilacrilamida (DOAM). Los diferentes materiales obtenidos en este trabajo se caracterizaron por diferentes técnicas como RMN 'H, UV-Vis y análisis elemental, además se realizó un estudio de las propiedades reológicas en solución acuosa en función de la temperatura y concentración de tensoactivo (SDS).

Utilizando mediciones reológicas en estado dinámico se determinó el tiempo de relajación (TR) y módulo Plateau (Go) para los copolímeros que presentaron estabilidad térmica, con la finalidad de comprender el comportamiento viscoelástico. El copolímero acrilamida: N- isopropilacrilamida: DOAM (24.75:74.75:0.5) sintetizado a partir de un iniciador hidrófobo con una longitud de cadena de 16 carbonos fue el que mantuvo viscosidades superiores a 95,000 mPa.s en el rango de temperatura estudiada (25-70°C), a una concentración de 3% en peso y una concentración de tensoactivo de lmM.

Capítulo II Introducción

2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros hidrosolubles se han empleado como agentes espesantes, debido a que poseen la capacidad de incrementar la viscosidad del sistema. Dentro de los polímeros hidrosolubles más utilizados se encuentran los polielectrolitos (1-2) de alto peso molecular, los cuales - presentan un alto volumen hidrodinámico ocasionado por repulsiones electrostáticas. En este sentido la macromolécula adopta su conformación más estable generando un incremento en el volumen hidrodinámico y, por consecuencia, en la viscosidad del sistema.

Por varios años, la principal variación que se ha realizado a esta clase de polímeros para mejorar las propiedades espesantes ha sido incrementar la concentración o el peso molecular.

En el ámbito práctico la principal desventaja que presentan los agentes espesantes es la variación de la viscosidad por varios factores, como el incremento en la temperatura y adición de aditivos (sales; salting out effect) ^3)•

Dentro de los nuevos polímeros modificadores de la reología que han aparecido se encuentran los polímeros asociativos hidrosolubles que se caracterizan por poseer una estructura molecular particular: un esqueleto hidrófilo como estructura básica y unos cuantos grupos - hidrófobos (0.5-5% molar) repartidos al interior y/o en los extremos de la cadena polimérica.

En medio acuoso, estos grupos hidrófobos forman asociaciones intramoleculares (asociaciones - hidrófobas entre la misma cadena) e intermoleculares (asociaciones hidrófobas entre diferentes cadenas) (Figura. 2.1). Las asociaciones hidrófobas intermoleculares forman redes tridimensionales entre diferentes cadenas macromoleculares, lo cual conduce a un incremento de la viscosidad de la solución debido a la suma de dos fuerzas atractivas: Van der Waals y puentes de hidrógeno, estas asociaciones son fácilmente destruidas al aplicar un esfuerzo de corte, sin embargo, si el esfuerzo de corte es suspendido las asociaciones entre moléculas se forman nuevamente y la solución recupera su viscosidad original. Por otro lado, si la solución - es sometida a esfuerzos de corte altos la viscosidad de la solución polimérica presenta

Capítulo II Introducción

viscosidades semejantes a las del homopolímero de la misma naturaleza y peso molecular en solución, debido a que las interacciones hidrófobas desaparecen.

htr am olecular

Figura 2.1 Interacciones intra- e intermoleculares de polímeros hidrosolubles asociativos.

Por su capacidad de controlar la viscosidad de soluciones acuosas, los polímeros asociativos hidrosolubles se han utilizado en numerosas aplicaciones como: elaboración de cosméticos, formulación de pinturas (4), recuperación asistida de petróleo (5), y en el área biomédica en la liberación controlada de medicamentos (67), así como reconocimiento de iones (8)

2.2 Clasificación de polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros asociativos hidrosolubles pueden ser clasificados de acuerdo a varios criterios, como: microestructura molecular, naturaleza química del esqueleto hidrosoluble, naturaleza química del monómero hidrófobo y método de síntesis. El comportamiento de estos polímeros depende de las propiedades intrínsecas del material (solubilidad, termosensibilidad, repulsiones electrostáticas, biocompatibilidad, sensibilidad al pH, etc.), combinando estas propiedades se pueden tener mejoras en el comportamiento reológico del sistema.

2.2.1 Microestructura molecular (localización de los grupos hidrófobos

Bajo este criterio los polímeros se clasifican de acuerdo a la ubicación de los grupos hidrófobos dentro de la estructura molecular. Existen tres familias de polímeros asociativos:

telequélicos, multiuniones y combinados.

(9-14)

Esta familia se caracteriza por contener grupos hidrófobos en los extremos de la cadena hidrófila (15)

(Figura 2.2). En esta clase de polímeros destacan los polímeros comerciales uretanos acoplados con poli(óxido de etileno) (HEUR). Una de las principales características de esta familia de polímeros es que en solución acuosa los segmentos hidrófobos se auto- agregan (tipo micela) (16) para dar formación a estructuras tipo flor y estrella, las cuales están relacionadas directamente con las propiedades espesantes.

Polímeros Telequélicos

Figura 2.2 Representación esquemática de los polímeros asociativos tele quélicos.

Polímeros con multiuniones ^(17-21)

Están compuestos de varios grupos hidrófobos repartidos a lo largo de la cadena macromolecular, dependiendo del método de síntesis los grupos hidrófobos se reparten en forma de bloques o estadísticamente (Figura 2.3). Los primeros estudios de polímeros modificados con grupos hidrófobos distribuidos a lo largo del esqueleto hidrófilo se enfocaron principalmente a poliacrilatos, poliacrilamida, polietilenglicol y derivados de la celulosa (22)

Polímeros I\Iultiuniones

Figura 2.3 Representación esquemática de los polímeros asociativos multiuniones.

Polímeros combinados

Recientemente, Jiménez et al. (23) sintetizaron una nueva clase de polímeros asociativos, llamándolos polímeros combinados (Figura 2.4). Este tipo de polímeros presenta las características de los dos tipos de polímeros antes mencionados, es decir, polímeros que contienen grupos hidrófobos repartidos a lo largo de la cadena polimérica (multiuniones) así corno a los extremos de la misma (telequélicos).

Capítulo II Introducción

Polimeros Combinados

Figura 2.4 Representación de los polímeros asociativos combinados.

2.2.2 Naturaleza química del esqueleto hidrosoluble Derivados de los polímeros naturales2425' ¹⁰¹⁾

Estos son compuestos de polisacáridos, principalmente derivados de la celulosa como hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa ^{(26) y} carboximetilcelulosa. En estos compuestos se aprovechan las funciones hidroxilos para modificarlos con segmentos hidrófobos (27)

Derivados de ácido poli(acrílico) (PAA)

En estos compuestos el ácido poli(acrílico) reacciona con aminas alifáticas (C8-C22), para introducir segmentos hidrófobos en el sistema (polímero multiuniones) (28) De igual manera se injertó PÁA con POE (29)

y con NIPAM (30) usando 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador.

Derivados del poli(oxietileno) (H.E. U.R) (31-32, 103)

Estos derivados son sobre todo empleados industrialmente en las pinturas de látex 133) Los H.E.U.R. (Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane) son copolímeros constituidos de una parte hidrófila que es el polioxietileno (POE) sobre la cual son injertadas cadenas hidrófobas alquílicas utilizando funciones uretano 34)• Además de los HEUR también existen registros de polímeros asociativos que dentro de su estructura no poseen funciones uretanos

(35-36, 104)

Derivados de la poliacrilamida

Estos derivados son obtenidos por copolimerización vía radicales libres de la acrilamida con un monómero hidrófobo. En algunos casos, los monómeros hidrófobos son compuestos altamente conjugados con la finalidad de realizar estudios de fluorescencia para analizar las asociaciones fisicas del polímero en solución (18,21,37-39,105) El esqueleto hidrófilo del copolímero está compuesto utilizando sólo acrilamida o por un segundo monómero hidrófilo

(40,106)

polímeros como POE ⁽³⁵⁾ y NIPAM (41) no son de reciente creación, han tomado importancia en los últimos años debido a que presentan sensibilidad térmica ^(423)•

e) Polímeros H.A.S.E (Hydrophobically Alcali Soluble or Swellable Emulsion ⁾⁽⁴⁴⁸⁾

Estos polímeros se caracterizan por poseer grupos hidrófobos repartidos en el interior de un esqueleto de polielectrolito (ácidos carboxílicos). Al aumentar el pH, las funciones carboxílicas se ionizan formando sus sales respectivas, produciendo repulsiones electrostáticas, por lo tanto, la cadena polimérica se expande. La viscosidad resultante del sistema depende de dos factores: repulsiones electrostáticas e interacciones hidrófobas (49) 2.2.3 Naturaleza química de los grupos hidrófobos

Grupos hidrófobos hidrocarbonados ^{(50-5 1)}

La gran mayoría de los polímeros asociativos poseen dentro de su composición hidrófoba grupos alquílicos o hidrocarbonados, típicamente con cadenas de 8, 16 y 22 carbonos.

Grupos hidrófobos fluorocarbonados (52-53,100)

- El interés en los grupos fluorocarbonados reside en el carácter hidrófobo más marcado que el de los grupos hidrocarbonados (54) Los efectos asociativos son más importantes y aparecen a concentraciones de polímero más pequeñas comparados con sus homólogos hidrocarbonados.

Grupos termosensibles o termoespesantes ⁽⁵⁵⁵⁹⁾

- Los polímeros asociativos termoespesantes son materiales cuyo poder espesante aparece por la elevación de la temperatura. Su comportamiento es obtenido por copolímeros que contienen una parte de la cadena macromolecular que es hidrosoluble a temperatura ambiente, pero se vuelve insoluble a una temperatura específica.

2.3 Métodos de síntesis 2.3.1 Modificación química

- Este método de síntesis consiste en modificar mediante reacciones de injerto (60-61) o hidrólisis un polímero ya existente (46,53,102)• Se aprovecha la reactividad de los grupos funcionales para adicionar segmentos hidrófobos. Por este método se pueden preparar series de polímeros con grados de polimerización homogéneos, variando la concentración y naturaleza de los grupos

Capítulo II Introducción

hidrófobos. Los polímeros comúnmente sintetizados por éste métodos son los derivados de polímeros naturales (24,25), HEUR 910 y PNIPAM (62-63) injertados con POE de diferentes pesos - moleculares, mientras que las poliacrilamidas son hidrolizadas para incluir dentro de su estructura grupos carboxilatos que aporten repulsiones electrostáticas con la finalidad de mejorar propiedades espesantes en presencia de sales37' &'65)•

2.3.2 Copolimerización de monómeros hidrófilos e hidrófobos

La obtención de estos copolímeros se lleva a cabo por diferentes procedimientos de síntesis, a continuación se mencionan las más relevantes:

Polimerización en solución

Para la polimerización en solución existen algunos buenos disolventes para los dos monómeros (hidrófobo e hidrófilo), como por ejemplo: metanol, etanol, cloroformo, acetona y formamida, sin embargo existe sólo un pequeño número de disolventes que permiten mantener el polímero sintetizado en solución como lo son la formamida, etilenglicol y morfolina. En la polimerización en solución precipitante se utiliza un buen disolvente para los monómeros, mientras que el polímero formado (bajo peso molecular) es insoluble en este medio y precipita (42,51) El problema de solubilidad puede ser abatido utilizando mezclas de disolventes, sin embargo esto podría ocasionar reacciones de transferencia de cadena produciendo pesos moleculares bajos (66)

Polimerización en emulsión

En la polimerización en emulsión el uso de tensoactivos permite solubilizar dentro de micelas el monómero hidrófobo y al polímero en crecimiento formando un látex de partículas coloidales estables. Los polímeros asociativos obtenidos por emulsión directa son los polielectrolitos HASE (6,44-45)

Polimerización micelar

La copolimerización micelar es el método más citado para preparar copolímeros asociativos derivados de la acrilamida (19,21) Esta técnica fue desarrollada por Dow Chemical y Exxon 67'68 . Al igual que la polimerización en emulsión utiliza agua como disolvente y un tensoactivo que forma micelas, en cuyo interior se localiza el monómero hidrófobo. En éste

método de síntesis crecimiento del polímero se realiza en el medio de reacción y en el interior las micelas. La mezcla de reacción es ópticamente transparente, pero a nivel microscópico el sistema es heterogéneo ya que las micelas forman microdominios de monómeros hidrófobos.

Desde las primeras publicaciones de la polimerización micelar, el mecanismo ha sido ampliamente debatido. El mecanismo más aceptado se presenta a continuación (Figura 2.5): el monómero hidrófilo se localiza en el medio acuoso y el monómero hidrófobo dentro de las micelas. La etapa de propagación se inicia con la adición del monómero hidrófilo hasta formar un oligoradical, cuando la cabeza del oligoradical entra a una micela se incorpora el monómero hidrófobo formando un pequeño bloque, cuya longitud depende de la cantidad de monómeros hidrófobos por micela. Al agotarse el monómero hidrófobo en la micela, el macroradical regresa al medio acuoso donde continua creciendo hasta encontrar una nueva micela. Así el crecimiento de la cadena se lleva a cabo en las dos fases formando una estructura de multibloques, donde estas pequeñas secuencias hidrófobas se encuentran repartidas en forma estadística a lo largo del esqueleto hidrófilo. Debido a que el monómero hidrófobo se encuentra en concentraciones bajas (0.5-5 % molar), el polímero sintetizado es soluble en agua permaneciendo en el medio de reacción.

--

1ø

w

-.

W

*

4:.

*

41 Monómero Hidrófilo * Radical monómero Hi(lrofobo Suifaetante

Figura 2.5 Representación esquemática de la polimerización micelar.

Cap ítulo II Introducción

Los monómeros hidrófilos mas utilizados son la acrilamida y el ácido acrílico. Por otro lado se utilizan derivados de acrilamida como alquilamida o fenilacrilamida como monómeros hidrófobos. En esta técnica se emplean varios tensoactivos pero el más común es el dodecilsulfato de sodio (SDS) y como iniciador se emplea el ácido 4,4'-azobis(4- cianovalérico) (ACVA) o el persulfato de potasio (KPS) que son hidrosolubles, pero algunos autores utilizan iniciadores hidrófobos (66)

Un punto importante en este método es la manera como la microestructura del copolímero se ve afectada con la presencia de micelas de surfactante durante la síntesis. En 1987 Peer et al.

(69)

sugirieron por primera vez una estructura en bloque, pero fue McCormick et al (38)

quienes aportaron evidencia experimental de esta estructura, realizando estudios fotofisicos por fluorescencia de derivados de poliacrilamida que contienen grupos hidrófobos como estiril y pirenil. En este estudio se presentaron señales de mayor intensidad originadas por la proximidad de los grupos cromóforos proporcionando evidencia de la formación de pequeños segmentos. Utilizando la misma técnica de fluorescencia, McCormick et al. (64)

demostraron que la longitud de los bloques hidrófobos esta directamente relacionada con la proporción - hidrófobo surfactante. Esto se convierte en un parámetro clave en la síntesis micelar llamado:

número de monómeros hidrófobos contenidos por micela (NH). De esta manera si se mantiene constante la concentración de monómero hidrófobo, es posible modificar el tamaño de la secuencia hidrófoba modificando la concentración de tensoactivo. Si la concentración de tensoactivo aumenta, se formarán más micelas y el tamaño de la secuencia será menor, caso contrario si se disminuye la concentración de tensoactivo el tamaño de la secuencia hidrófoba será mayor (Figura 2.6).

Figura 2.6 Variación del número de hidrófobos por micela. Concentración de monómero hidrófobo constante.

El número de monómeros hidrófobos por micela puede ser calculado si se conoce la concentración micelar crítica (cmc) y el número de agregación (Nag) del tensoactivo por medio de la siguiente ecuación:

N ([hidrófobo ]XNag) H ([tensoactivo]—cmc)

Donde:

NH= Número de monómeros hidrófobos por micela Nag = Número de agregación

cmc = Concentración micelar crítica (mol/L)

Por otro lado Volpert et al. (18) encontraron que se presenta una variación en la composición del monómero hidrófobo cuando éste se encuentra monosustituido, debido a una diferencia en reactividad ocasionada por puentes de hidrógeno. Por lo tanto, es probable que el monómero hidrófobo se consuma en su totalidad antes de que la reacción alcance el 50% de conversión.

Mc. Cormick et al. (70) realizaron un estudio de constantes dieléctricas en función de la distancia entre el centro de masa de la micela proponiendo un mecanismo de reacción alterno en el caso de monómeros monosustituidos. En la síntesis de derivados de poliacrilamidas se•

considera que la región interfacial de una micela esta compuesta por una monocapa de SDS, acrilamida y monómero hidrófobo. Cuando el radical en crecimiento encuentra una micela, se agrega monómero de acrilamida la cual actúa como cosurfactante facilitando el contacto entre el hidrófilo (AM) y el hidrófobo. La incorporación del monómero hidrófobo depende de la localización exacta del monómero hidrófobo en la micela, en el caso de monómeros monosustituidos, se localizan en la superficie de la micela por la formación de puentes de hidrógeno. En el caso de una acrilamida disustituida, no se genera una variación en composiciÓn debido a que la reactividad del monómero no depende de la formación de puentes de hidrógeno.

Las principales diferencias entre la polimerización micelar y las polimerizaciones convencionales que utilizan surfactante como emulsión o microemulsión son:

Capítulo II Introducción

En una polimerización en emulsión la cantidad de surfactante es baja con respecto al monómero hidrófobo. Por el contrario, en una polimerización micelar la proporción de surfactante es superior (entre 15/1 y 70/1% en peso).

Una polimerización en emulsión directa implica una baja solubilidad de los monómeros en agua (los monómeros son localizados en la fase dispersa en forma de gotas grandes de monómero y pequeñas micelas). La situación es diferente en la polimerización micelar, en donde la mayor parte de las especies monoméricas se localiza en la fase continua, por ejemplo la acrilamida es soluble en la fase continua y el monómero hidrófobo se localiza en las micelas que representan una pequeña fracción del total de monómero alimentado (2-7% en peso).

En el proceso micelar los dos monómeros son segregados en dos fases diferentes debido a la diferencia de solubilidad afectando el mecanismo de polimerización.

En un proceso micelar la reacción de polimerización ocurre en ambas fases continua y dispersa. A pesar del nombre de "polimerización micelar" el proceso es una combinación de polimerización micelar y polimerización en solución.

La mezcla final de reacción no es un látex (dispersión de fluidos de partículas insolubles en agua), por el contrario la solución es homogénea, clara y altamente

- viscosa.

2.4 Caracterización de los polímeros asociativos

Existen varios parámetros característicos de los polímeros asociativos hidrosolubles como - peso molecular, naturaleza, composición, arreglo molecular. Cada uno de estos parámetros afectan el comportamiento reológico de las soluciones acuosas, a continuación se menciona - como se han caracterizado estos parámetros.

a) Peso molecular (71)

La determinación de pesos moleculares por cromatografla de exclusión de tamaños (SEC) es muy utilizada para la determinación de pesos moleculares de polímeros, sin embargo, para polímeros asociativos hidrosolubles esta técnica se vuelve limitada debido a problemas de adsorción sobre las columnas cromatográficas y a la formación de agregados en medio acuoso.

Generalmente, los pesos moleculares de polímeros asociativos hidrosolubles son determinados ya sea por dispersión de luz o, de manera indirecta, midiendo la viscosidad intrínseca. Por

dispersión de luz (DDL) no siempre es fácil determinar el peso molecular de los polímeros hidrosolubles asociativos, en razón de las diferentes propiedades de solubilidad de las partes hidrófilas e hidrófobas, en este sentido es dificil encontrar un disolvente en el cual el polímero asociativo se encuentre molecularmente disperso, es decir, sin la formación de agregados.

Particularmente, existen reportes (30-31) en los que encontrar un disolvente apropiado para caracterizar el polímero es imposible. En estos casos, se admite que peso molecular del copolímero asociativo corresponde con el peso molecular del homopolímero correspondiente (homopolímero sin grupos hidrófobos preparado bajo las mismas condiciones experimentales).

Sin embargo, cuando se encuentra un disolvente que permita eliminar las interacciones intra e intermoleculares se obtienen pesos moleculares más exactos por dispersión de luz ya que las mediciones por viscosidad intrínseca son generalmente subestimadas debido a que en soluciones acuosas diluidas las cadenas se contraen debido a asociaciones intramoleculares de los segmentos hidrófobos. Para el caso de poliacrilamidas modificadas hidrófobamente con N, N, dialquil(aril)acrilamidas (72), se ha demostrado que la formamida es un buen disolvente que evita la formación de agregados moleculares, aún en concentraciones muy diluidas.

Composición

La detern%inación de la composición de los copolímeros no es sencilla ya que el cóntenido de grupos hidrófobos es en general pequeña (0.5-5 % molar), por este motivo algunos autores suponen que la composición de un polímero corresponde a la composición inicial de los monómeros hidrófobos (35-38) En ciertos casos, el análisis elemental puede ser usado, si alguno de los monómeros contiene un grupo específico (N, Si, F) (53) Cuando las unidades hidrófobas están compuestas de unidades cromóforas, la composición del copolímero puede ser determinada por medio de la técnica de espectroscopia ultravioleta (UV-Vis). La resonancia magnética nuclear (RMIN) de protón o de carbono 74) es menos precisa, sin embargo se utiliza frecuentemente.

Microestructura 3536

La repartición de los grupos hidrófobos en el copolímero es un parámetro muy importante en las propiedades reológicas de éste, sin embargo la determinación es dificil debido a la baja concentración en la macromolécula. La microestructura es deducida de manera cualitativa indirecta a partir de las propiedades reológicas de los sistemas. Estudios (75) de fluorescencia

Capítulo II Introducción

han podido determinar la repartición en bloques del monómero hidrófobo, además algunas cadenas alquílicas han sido determinadas por RIMIN 13C (3843)

d) Propiedades reológicas en solución

- En solución acuosa, los grupos hidrófobos contenidos en las cadenas macromoleculares se asocian (intra e intermolecularmente), formando una estructura macromolecular de gran talla, simulando pesos moleculares mas elevados, produciendo viscosidades superiores al homopolímero sin grupos hidrófobos. Estas propiedades pueden ser ajustadas modificando parámetros macromoleculares o agregando aditivos a los polímeros. Entre los parámetros relacionados al polímero se pueden mencionar:

Concentración de polímero ⁽¹⁹⁾

Las interacciones hidrófobas en solución dependen directamente de la concentración del polímero, es decir, a bajas concentraciones se presentan interacciones intramoleculares (régimen diluido), si se incrementa la concentración del polímero se presentarán interacciones intra e intermoleculares (régimen semidiluido). En la Figura 2.7 se presenta el comportamiento reológico en función de la concentración de polímero asociativo hidrosoluble comparado con un homopolímero. A bajas concentraciones el polímero asociativo presenta una menor - viscosidad a la del homopolímero debido a interacciones intramoleculares, en cambio a medida que se aumenta la concentración del polímero asociativo se incrementa la viscosidad del sistema por interacciones intermoleculares.

- - -. Homopolímero

— Copolímero Asociativo 0

(1) o o U)

--->

- Concentración de polímero

Figura 2.7 Representación de la variación de la viscosidad en función de la concentración para un polímero modflcado hidrófobamente (-) y un homopolímero ( --- ).

Contenido y naturaleza de los grupos hidrófobos

La concentración de los grupos hidrófobos en un polímero asociativo debe de ser suficiente para proveer buenas viscosidades a la solución acuosa, pero no debe ser tan elevada como para hacer al polímero insoluble. Los monómeros fluorocarbonados presentan una mayor viscosidad que los hidrocarbonados. A medida que se incrementa la longitud de la cadena del monómero hidrófobo la viscosidad será mayor ^(76)•

Velocidad de corte

La velocidad de corte en una solución de polímero asociativo es muy importante ya que las uniones intermoleculares se rompen cuando la solución se somete a altas velocidades de corte.

En la Figura 2.8 se presenta la variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte.

Donde se puede observar que a bajas velocidades de corte la viscosidad del polímero asociativo es superior a la del homopolímero y a medida que se incrementa la velocidad de corte, se presenta una disminución de la viscosidad debido al rompimiento de uniones entre cadenas que se alinean en la dirección del flujo. Cuando se trabaja a altas velocidades de corte el comportamiento del sistema modificado hidrófobamente presenta viscosidades semejantes a las del homopolímero Sin embargo, si la velocidad de corte es suspendida las asociaciones intermoleculares se regeneran y la solución recupera su viscosidad original, por este motivo se dice que es un fenómeno fisico reversible.

- Copolímero Asociativo - - Homopolímero

U)

o o

Velocidad de corte

Figura 2.8 Representación de la viscosidad en función de la Velocidad de corte para un homopolímero ( --- ) y un polímero modflcado hidrófobamente (-).

Cap ítulo II Introducción

2.5 Polímeros termoasociativos

Generalmente, la solubilidad de dos sistemas aumenta con el incremento de la temperatura y se presenta una miscibilidad total a una temperatura denominada UCST (Upper Critical Solution Temperature). Caso contrario ocurre cuando dos sistemas presentan una disminución en la miscibilidad al incrementar la temperatura. La temperatura a la cual se presenta una separación de fases es llamada LCST (Lower Critical Solution Temperature), en este punto la solución se observa turbia.

- Una representación esquemática del comportamiento de un polímero por debajo y por encima de su LCST se presenta en la Figura. 2.9. A una temperatura inferior a la LCST, se observan las moléculas de polímero enmarañadas, al incrementar la temperatura, por encima de la LCST, las cadenas coalescen y se separan en microdominios que alcanzan dimensiones coloidales y se observa una solución turbia.

y

T<LCST T=LCST T>1CST

Temperatura

Figura 2.9 Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricos.

La mayoría de las soluciones de polímeros hidrosolubles utilizados como espesantes en diferentes aplicaciones industriales se caracterizan por una pérdida de viscosidad al incrementarse la temperatura. Este problema ha sido abatido con el uso de copolímeros que en solución se caracterizan por presentar un incremento abrupto de viscosidad a una determinada temperatura. El comportamiento termoasociativo de estos sistemas puede ser controlado - fácilmente con parámetros externos como lo son concentración del polímero, naturaleza y concentración de aditivos como surfactantes y sales, pH y temperatura (29,77)• En este sentido se han realizado varias investigaciones de copolímeros que contienen un esqueleto hidrosoluble y

algunas regiones o injertos de polímeros que son solubles en agua a temperatura ambiente pero que al incrementarse la temperatura los injertos termosensibles comienzan a auto-agregarse.

Sin embargo, el esqueleto hidrosoluble evita la precipitación macroscópica. Los microdominios forman entrecruzamiento entre cadenas incrementando la viscosidad. De manera general a esta familia de copolímeros se le conoce como "Termoespesantes" o

"Termoasociativos" y este nombre fue introducido por primera vez por Hourdet et al ^(77)•

quienes específicamente los describen como sistemas poliméricos conformados por un esqueleto hidrosoluble conteniendo algunas cadenas laterales o injertos de polímeros que presentan un punto de turbidez o LCST (termosensibles).

Durand et al. 3'29'55 han trabajado con copolímeros de ácido poliacrílico como esqueleto hidrosoluble con injertos de NIPAM o PEO. Ellos encontraron para los dos sistemas que al alcanzar el punto de turbidez se observa una separación de fases que se mantiene a nivel microscópico gracias al esqueleto hidrosoluble, produciendo un incremento en la viscosidad de la solución. Además, encontraron que el punto de turbidez (LCST) disminuye progresivamente cuando se incrementa el peso molecular de los segmentos termosensibles o cuando se adicionan sales a la solución. A este efecto se le conoce como "salting-out effect".

En el caso de polielectrolitos, el comportamiento reológico del sistema depende de repulsiones - electrostáticas entre segmentos con carga y atracciones entre cadenas de PEO o NIPAM por la temperatura (78). En la Figura 2.10 se presenta la estructura del copolímero PAA-g-PEO así como su mecanismo de asociación (T>LCST) (29) Si el sistema se encuentra por debajo del punto de turbidez (T<LCST), las cadenas termosensible no interaccionan entre si, mientras que a una temperatura superior al punto de turbidez (T>LCST) las cadenas hidrófobas interaccionan formando pequeños microdominios inducidos por la acción de la temperatura, formando una red macromolecular que provoca un incremento en la viscosidad.

Capítulo II Introducción

Esqueleto hidrosoluble

Cdens con LCST T)LCST

Microdeutinjos inducidos

/ térinicantente

/

Figura 2.10 Representación esquemática la estructura de un copolímero PAA-g-PEO en solución acuosa y su mecanismo de asociación.

Los polímeros termoespesantes presentan una LCST inferior que sus análogos no modificados, debido a que p9seen dentro de su estructura grupos hidrófobos que disminuyen la afinidad del polímero por el disolvente. Por el contrario, los grupos hidrófilos desplazan el punto de turbidez a temperaturas mayores (41)

2.5.1 Poli N-isopropilacrilamida

Existen muchos polímeros que presentan una LCST, entre los más importantes se pueden destacar a algunos derivados de polímeros acrílicos como es el caso de algunas acrilamidas, derivados de polímeros del tipo imidazol, el poli(vinil metil éter), metilcelulosa, polióxido de etileno, copolímeros de alcohol polivinílico-co-acetato de vinilo, polietilenglicol, poliácido metacrílico, etc.,'7'36. La característica general de esta clase de polímeros es que por debajo de una temperatura crítica (LCST), presentan solubilidad total en el agua y por encima de ésta, se vuelven insolubles y precipitan en la solución acuosa.

La PNIPAM es un derivado de la acrilamida que presenta una LCST de 32°C (79-80) es decir, por debajo de esta temperatura es un polímero hidrosoluble y por encima de ésta de vuelve insoluble en agua y precipita. La LCST del PNIPAM (poli N-isopropilacrilamida) ha sido

investigada por diversas técnicas espectroscópicas como: RMN 1H, RIvIN ^{13C (81)} fluorescencia (4,39,79)

calorimetría diferencial de barrido (DSC)'8283 , espectroscopia UV-VIS (transmitancia) ^(82,84) y FT-IR (85)•

Debido a que el PNIPAM presenta un punto de turbidez muy cercano a la temperatura del cuerpo humano se han abierto nuevas líneas de investigación enfocadas en el área biomédica, como agentes de liberación controlada de medicamentos ^(6,86-

87)•

Uno de estos trabajos es el realizado por Oupick' et al. (60) quienes trabajaron con un polímero constituido por poli(L-lisina) con injertos de PNIPAM, en este caso pudieron demostrar que la presencia de PNIPAM en la estructura del complejo propicia una respuesta a la temperatura que se manifiesta en diferencias significantes en las propiedades fisicoquímicas a temperaturas menores y mayores a la LCST, lo que lo convierte en un excelente candidato para la liberación controlada de medicamentos. Spafford et al. (39) sintetizaron un copolímero de PNIPAM-b-poliglicina. La presencia de grupos carboxilos convierte al polímero sensible al pH, demostrando que un incremento en el pH desplaza el punto de turbidez a temperaturas mayores, así a un pH =3 la LCST se presenta a 32°C, mientras que a un pH de 4.5 se desplaza a55 °C.

Es bien sabido que el sistema PNIPAM-agua presenta una LCST debido a interacciones específicas (p.e. puentes de hidrógeno entre los grupos CON-H(CH3⁾² en el polímero y el - agua). A temperaturas por debajo de la LCST, -los puentes de hidrógeno presentan una mayor interacción y el polímero es hidrófilo, pero al incrementar la temperatura los puentes de hidrógeno comienzan a romperse y al seguir incrementando la temperatura la fase de transición toma lugar separando el sistema en dos fases: la fase rica en polímero y la fase rica en agua (88)

Existen tres interacciones principales de la PNIPAM y otros polímeros termosensibles en medio acuoso, las cuales se señalan a continuación:

Arriba de LCST

polímero-disolvente polímero-pólímero + disolvente-disolvente

Abajo de LCST

Por debajo de a LCST, las interacciones polímero-disolvente son las mayoritarias y el polímero se comporta como hidrófilo. Por arriba de la LCST, las interacciones polímero-

Capítulo II Introducción

polímero y disolvente-disolvente son las mayoritarias y el polímero se vuelve hidrófobo, generando una separación de fases ^(89)•

- Xia et al. (82) sintetizaron PNIPAM con polidispersidades angostas (1 .07-1.15) y encontraron que los grupos hidrófobos terminales disminuyen la LCST. Además, el punto de turbidez - disminuye con el incremento del peso molecular de los segmentos hidrófobos.

2.5.2 Comportamiento Reológico de Polímeros Termosensibles ⁽⁹⁰⁾

En la Figura 2.11 se presenta el comportamiento típico de un polímero asociativo termosensible en solución, en donde por debajo de la LCST la viscosidad no se ve afectada, sin embargo, a partir de que el sistema alcanza el punto de turbidez la viscosidad se incrementa considerablemente (91)

LCST

Temperatura

Figura 2.11 Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo.

2.5.3 Efecto de la Adición de Tensoactivo

Las interacciones generadas al adicionar un co-soluto, principalmente tensoactivo a soluciones de polímero asociativo han sido objeto de varias investigaciones, debido a que tanto los polímeros asociativos como los surfactantes presentan interacciones hidrófobas formando agregados polimoleculares. Debido a la naturaleza del surfactante (aniónico, catiónico o neutro) y a la naturaleza del polímero (neutro o cargado) las posibilidades de

interacción pueden ser solamente de carácter hidrófobo o de carácter hidrófobo y electrostático.

Picullel (92)

realizó un estudio reológico con polihidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente obtenido mediante polimerización micelar con diferentes tensoactivos como: tetradecilsulfato de sodio, dodecilsulfato de sodio, dodecildi(óxido de etileno) sulfato de sodio, octilbencenesulfato de sodio, hexadeciltrimetilacetato de amonio, hexadeciltrimetilbromuro de amonio, dodeciltrimetilbromuro, cloruro de amonio y dodecilcioruro de amonio . Por regla general encontró que para una concentración de polímero dada, la curva de variación de viscosidad en función de la concentración de tensoactivo presenta un máximo antes de disminuir. Este comportamiento se explica de la siguiente manera: a baja concentración de tensoactivo se forman micelas mixtas con las secuencias hidrófobas del copolímero. Si la concentración de tensoactivo se incrementa, las interacciones inter e intramoleculares se destruyen y los segmentos hidrófobos se separan en una micela produciendo una disminución en la viscosidad (Figura 2.12).

Iog (viscosidad)

log LSurfactauiteJ

Figura 2.12 Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos.

Por otra parte, el fuerte aumento de la viscosidad para concentraciones intermedias de tensoactivo aún no es claramente explicada. Una teoría generada de este trabajo es que la formación de micelas mixtas aporta interacciones intercadenas suplementarias, produciendo un incremento en la viscosidad. Otra teoría posible es que el tiempo de interacción de los

Cap ítulo II Introducción

agregados hidrófobos ocurre mientras el tensoactivo es adsorbido, sin modificación del número de uniones intercadena. La amplitud del máximo de viscosidad depende fuertemente - de las características moleculares de los polímeros asociativos, como grupos hidrófobos al azar o en bloques. Para polímeros asociativos no cargados, los tensoactivos aniónicos incrementan más la viscosidad que los tensoactivos catiónicos ^(93)•

En la Figura 2.13 se muestra una representación esquemática de las interacciones entre polímero asociativo a diferentes concentraciones de tensoactivo.

-

(4 1

krL&)

'

Figura 2.13 Representación esquemática de las interacciones entre surfactante-polímero asociativo en bloques. Los esquemas a-e corresponden a concentraciones de surfactante en

orden creciente.

La variación de la viscosidad al adicionar tensoactivo a una solución de polímero termosensible ha sido estudiada por varios autores (2,35,90)• Se ha demostrado que al adicionar pequeñas cantidades (1% molar) de SDS a la solución de polímero termosensible, el punto de turbidez se desplaza a temperaturas mayores.

Durand et al. (3) estudiaron el efecto de adicionar SDS a soluciones de PAA-g-NIPAM (3% en peso), observando que el fenómeno de termoespesamiento se ve mayormente afectado cuando - la concentración de surfactante excede 3mM, y se pudo observar que las interacciones entre

SDS y las cadenas de PNIPAM disminuye la viscosidad cuando la temperatura se encuentra por debajo de la temperatura de asociación. Además propusieron el mecanismo de interacción entre SDS y NIPAM: por encima de una concentración de agregación crítica (mucho más baja que la cmc), se forman micelas de SDS en las cadenas de PNIPAM y tienden a convertir el polímero neutro en un polielectrolito, es por esto, que el balance hidrófilo-hidrófobo es modificado considerablemente y, por consecuencia, el punto de turbidez es desplazado hacia temperaturas más altas. En el caso de surfactantes catiónicos, diversos estudios mostraron un efecto global parecido que los surfactantes aniónicos (47), sin embargo, no es regla general que todas las moléculas de surfactante incrementen la LCST del sistema, ya que se demostró que surfactantes poliméricos neutros, tienden a disminuir el punto de turbidez de la PNIPAM ^(3,83) 2.6 Trabajos relacionados

Los polímeros termoinsensibles son aquellos cuyas propiedades espesantes no se ven afectadas en función de la temperatura. Existen dos trabajos importantes relacionados con la presente investigación, en ambos se trabajó con AM como monómero hidrófilo, NIPAM como monómero termosensible y DHAM o DOAM como monómeros hidrófobos. En el primero de ellos realizado por Lara-Ceniceros (43)

en su tesis de doctorado, realizó una polimerización de la AM, NIPAM y N,N-dihexilacrilamida (DHAM) ó N,N-dioctilacrilamida (DOAM) a diferentes concentraciones molares, con una microestructura multibloques, por medio de la polimerización micelar. En esta investigación se realizó un estudio de las propiedades reológicas en función de la temperatura a una concentración en polímero de 5 % en peso. Los polímeros que no modificaron su viscosidad en función de la temperatura fueron los que contienen concentraciones de 49.75/49.75/0.5% molar de AM/NIPAM/DHAM o DOAM, además de presentaron viscosidades del orden de 10,000 mPa.s.

El segundo trabajo es el reportado Rico-Valverde (42)

en su tesis de maestría, en el cual polimerizó AM, NIPAM y DHAM ó dodecilacrilamida (DAM) a diferentes concentraciones molares mediante polimerización en solución con tres diferentes microestructuras de polímeros (telequélicos, multiuniones y combinados). En este trabajo, se realizó un estudio reológico en función de la temperatura de soluciones acuosas al 15% en peso, en la síntesis de los polímeros encontró que el peso molecular de éstos se veía fuertemente afectado por la adición del NIPAM, es decir, cuando se utilizaron cantidades mayores de NIPAM el peso

Capítulo II Introducción

molecular disminuía, además reportó pesos moleculares que variaban de 45,000 a 21,000 g/mol. Las viscosidades reportadas son relativamente bajas (de 10 a 120 mPa.$) en comparación a las encontradas en estudios relacionados con este tipo de sistemas. Estos pesos moleculares bajos están directamente relacionados con el método de síntesis, por lo que utilizó un tensoactivo aniónico (SDS) para aumentar la viscosidad de los sistemas. En algunos la adición de SDS generó regiones de estabilidad térmica. En este trabajo el polímero telequélico con una concentración de SDS de 9 mM mantuvo la viscosidad sin variación hasta una temperatura de 40 °C, el rango de estabilidad térmica para el polímero multiuniones con 3 mM fue de 25 a 50

°c y

Capítulo III Hipótesis

Es factible obtener polímeros asociativos termoinsensibles con viscosidades elevadas (>15,000 mPa.$) utilizando una macromolécula compuestas de acrilamida, N-isopropilacrilamida y un monómero hidrófobo sintetizados por polimerización micelar.

El comportamiento viscoelástico dependerá de las interacciones entre grupos hidrófobos alifáticos a temperatura ambiente, y al incrementar la temperatura dependerá de interacciones entre grupos NIPAM.

La adición de dodecilsulfato de sodio (SDS) incrementará la viscosidad de las diferentes soluciones de polímero y, contribuirá a la estabilización de la viscosidad al incrementar la temperatura.

Capítulo III Hió tesis

Capítulo IV Objetivo

Sintetizar y caracterizar, polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles (1o2: 15,000 mPa.s, 25-70°C) con diferente microestructura (telequélico, multiuniones y combinado), obtenidos mediante polimerización micelar.

Objetivos particulares

Con la finalidad de llevar a cabo el objetivo general de este trabajo se desprenden las siguientes metas particulares:

. Sintetizar y caracterizar polímeros asociativos termoinsensibles obtenidos por medio de polimerización micelar.

Caracterizar reológicamente los polímeros en solución acuosa en estado estacionario a diferentes temperaturas.

Caracterizar reológicamente los polímeros en solución acuosa en estado estacionario en presencia de SDS.

Analizar la viscosidad (lo), tiempo de relajación ^(TR) y módulo plateau (Go), con la finalidad de tratar de elucidar el mecanismo de asociación en función de la temperatura.

Capítulo Y

Metodología Experimental

5.1 Reactivos

Los reactivos utilizados en la síntesis de los diferentes monómeros y polímeros se muestran en la Tabla 5.1, la cual incluye la pureza y el nombre del proveedor. Es importante señalar que todos los reactivos fueron utilizados tal como se recibieron del proveedor.

Tabla 5.1 Reactivos empleados en la síntesis de monómeros ^y polímeros

Reactivos Pureza (%) Proveedor

1 -dodecanol 97 Fluka

1 -hexadecanol 97 Fluka

4-dimetilaminopiridina 98 Fluka

Acetona 99.9 J.T. Baker

Acetonitrilo 99 Aldrich

Ácido 4,4-azo(4-biscianovalérico (ACVA) ~:98 Fluka

Ácido clorhídrico 37.6 J.T. Baker

Acrilamida (AM) 99 Aldrich

Carbonato ácido de sodio i~99.7 Fluka

Cloroformo deuterado 99.8 Aldrich

Cloruro de acriloilo 97 Fluka

Cloruro de sodio ~i99.5 Fluka

Dimetilaulfóxido deuterado 99.5 Aldrich

Dodecil sulfato de sodio 99 Fluka

Éter anhidro 100 J.T. Baker

Metanol 99.9 J.T. Baker

N, N-diciclohexilcarbodiimida Z99 Fluka

N, N-dihexilamina >97 Fluka

N, N-dioctilamina ~:97 Fluka

Capítulo V Metodología Experimental

N-isopropilacrilamida (NIPAM) 99.7% Aldrich

Oxido de deuterio 99.9 Aldrich

Sulfato de sodio anhidro 97.28 J.T. Baker

Tetrahidrofurano anhidro (THF) 99.9 Aldrich

Trietilamina (TEA) 99.5 Aldrich

5.2 Instrumentación y Equipo

5.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 'H (RMN 'H)

Los diferentes monómeros y polímeros sintetizados en este trabajo se caracterizaron por espectrometría de resonancia magnética nuclear de protón (RMN 'H) en un equipo JEOL de 300 MHz, queutiliza tetrametilsilano (TMS) como referencia.

5.2.2 Espectrofotometría de UV-Vis

Se utilizó la técnica de espectrofotometría de UY-Vis para determinar el punto de turbidez o LCST de los diferentes polímeros. Para esta caracterización se utilizó un espectrofotómetro Shimadzu 2401 de doble haz (&=540 nm). La determinación del punto de turbidez (LCST) de las soluciones acuosas de los polímeros se llevó a cabo midiendo el porciento de transmitancia (%T) en función temperatura, tomando como LCST la temperatura en la cual hay una disminución del 50% de la transmitancia inicial.

5.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis Elemental

Las muestras se recubrieron con oro-paladio para ser analizadas directamente en un microscopio electrónico de barrio SM5 1 OTOPCON.

5.2.4 Reómetro oscilatorio

Las diferentes mediciones reológicas se llevaron a cabo en un reómetro rotatorio de esfuerzo controlado Para Physica USD 200 provisto de un baño de calentamiento Julabo modelo F25.

La geometría utilizada fue cono-plato (diámetro 50mm y 2° de ángulo) y con el objetivo de

prevenir la evaporación de agua de las muestras durante la medición, se dispuso de una cámara de control de humedad.

5.2.5 Viscosimetría

La viscosidad de las diferentes soluciones de polímero se terminaron en un Viscosímetro SVM 3000 Stabinger Anton Paar, realizando las mediciones por triplicado para obtener un - promedio. Con los valores de viscosidad se calcula la viscosidad reducida (TI red), a partir de la

siguiente ecuación:

lred

- fo ^Tlag-ua

'agua

Donde:

110= Viscosidad de la solución (mL/g)

TI agua Viscosidad del agua desionizada (mL/g) C= Concentración de la muestra (g/mL)

Graficando la viscosidad reducida en función de la concentración (g/mL) se obtiene una línea recta cuya intersección en el eje de las Y corresponde a la viscosidad intrínseca ({]). El peso molecular (Mw) es calculado usando la siguiente relación establecida para PAM ^(73)•

[J = 1X1O 2M 07 5.3 Síntesis

- 5.3.1 Síntesis del los monómeros hidrófobos

Valint et al (68) reportaron la síntesis del monómero hidrófobo etilfenilacrilamida para la obtención de polímeros asociativos. La reacción consistió en una sustitución nucleofilica en el grupo carboxílico del cloruro de acriloilo, con una amina de cadena alquílica. Siguiendo este mismo prócedimiento Jimenez-Regalado (94) realizó la síntesis utilizando N,N-dihexilamina y Lara-Ceniceros (95) utilizó N,N-dioctilamina y N,N-dodecilamina (Figura 5.1).

Capítulo V Metodología Experimental

TEA L 0

0

+ fl

ooc

+ HC1

Q Y-I—nN

N J

n5, dihexilamina 7, diocti1ama

Monómero Hidrófobo n=5, dihexilacrilamida n=7, dioctilacrilamida

Figura 5.1 Reacción de síntesis de los monómeros hidrófobos N,N-dihexilacrilamida (DHAM) y N,N-dioctilacrilamida (DOAM).

En un matraz bola de tres bocas de 1 L provisto de un agitador magnético y un embudo de adición se mezclaron 29.67 g (0.16 moles) de dihexilamina, 18.2 g (0.18 moles) de trietilamina y 400 mL de éter anhidro, el sistema se mantuvo a 0°C debido a que es una reacción exotérmica. Por otra parte, en un embudo de adición se colocaron 16.29 g (0.18 moles) de cloruro de acriloilo y 100 mL de éter anhidro, este contenido se adicionó gota a gota a la mezcla que contiene la N, N-dihexilamina. Al terminar la adición, la mezcla se dejó reaccionando a temperatura ambiente por 12 horas suplementarias. Concluido este tiempo, la mezcla de reacción se filtró para separar el monómero hidrófobo que se mantiene en solución.

Esta solución se lavó en tres ocasiones en un embudo de separación con 250 mL de una solución de ácido clorhídrico al 10% para neutralizar la TEA sin reaccionar. La fase etérea se recuperó y se lavó con 250 mL de una solución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) al 10%

hasta llevar la solución a un pH neutro, posteriormente se lavó con una solución saturada de cloruro de sodio (NaC1). El éter se eliminó por evaporación y monómero se destiló a alto vacío.

5.3.2 Síntesis de los iniciadores hidrófobos

Los iniciadores hidrófobos ACVA12 y ACVA16 se obtuvieron mediante el método desarrollado por Pérez (96) et al., ésta técnica involucra el uso el ácido 4,4-azobis(4- cianovalérico) (ACVA), un agente de acoplamiento (diciclohexilcarbodiimida) y un alcohol alifático. En este trabajo se utilizaron los alcoholes 1 -dodecanol y 1 -hexadecanol para variar la longitud del segmento hidrófobo. En la Figura 5.2 se presenta el esquema general de síntesis del iniciador hidrófobo.

CH3 O CH3 O

CN DCHC

HO CN

+ ROH R0 N

OR

DMAP II CN

CH3 CH3

Figura 5.2 Reacción de síntesis del iniciador hidrófobo.

El procedimiento es el siguiente: en un matraz bola de 500 mL provisto de un agitador magnético y un embudo de adición, se mezclaron 10 g (0.0357 moles) del iniciador azo comercial el ácido 4,4-azobis(4-cianovalérico) (ACVA), 13.95 g (0.0749 moles) de 1- hexadecanol y 300 mL de tetrahidrofurano. En el embudo de adición se mezclaron 50 mL de tetrahidrofurano, 15.45 g (0.0749 moles) de diciclohexilcarbodiimida (DCHC) como agente de - acoplamiento y 0.2 g (0.0016 moles) de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). La mezcla se adicionó por 2 horas manteniendo el sistema a O °C. Al terminar la adición la reacción se dejó por 12 horas suplementarias en agitación a temperatura ambiente. La mezcla se filtró y se evaporó eliminando el THF. Posteriormente, se precipitó en metanol frío por 12 horas para obtener un polvo blanco el cual se filtró y se lavó en acetona para posteriormente ser secado en una estufa de vacío.

5.3.3 Síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros se sintetizaron por medio de una polimerización micelar vía radicales libres.

Para la síntesis se utilizó un reactor de vidrio equipado con chaqueta de calentamiento provisto de agitación mecánica (flecha de vidrio y propela de teflón) y un refrigerante para condensar el vapor de agua generado durante la reacción. (Figura 5.3).

Capítulo V Metodología Experimental

Figura 5.3 Sistema de reacción utilizado para la síntesis de polímeros.

El procedimiento de síntesis fue el siguiente: dentro del reactor se introdujo el tensoactivo (SDS), así como el monómero hidrófobo (DHAM ó DOAM). En un matraz bola, se colocaron los monómeros hidrófilos AM y/o NIPAM disueltos con el 80% en peso del agua total de reacción. En el caso de los polímeros multiuniones, el iniciador se disolvió en un matraz bola con 20% en peso del agua, mientras que para los polímeros telequélicos y combinados el iniciador se colocó en el reactor junto con el surfactante y el monómero hidrófobo. Se empleó una relación monómero:agua de 3:97 % en peso y la concentración de iniciador se fijó en 3.4X103 mol/L (66)

El sistema se mantuvo en atmósfera de nitrógeno por 30 minutos para crear una atmósfera inerte (se verificó que el flujo de nitrógeno fuera constante por medio de un burbujeador adaptado al refrigerante). En seguida se agregó la solución de monómeros hidrófilos y por último la solución de iniciador. En este punto la agitación se fijó en 130 rpm y se inició el calentamiento a 68°C (95)

por 7 horas (66)• El polímero se recuperó por precipitación en un no disolvente, se secó y se disolvió nuevamente para volver a precipitarlo en un no

encuentre libre de tensoactivo y monómeros residuales. Por último, el polímero se seca en una estufa de vacío a temperatura ambiente por 24 horas. La temperatura de reacción se mantuvo constante gracias a un baño de recirculación de flujo continuo con programación digital de temperatura.

En el caso de los polímeros multiuniones y combinados, se adicionó la cantidad de surfactante necesaria para obtener un número de monómero hidrófobo por micela de 3 (NR) (43)•

Para los polímeros telequélicos se agregó una cantidad adicional de SDS para solubilizar el iniciador hidrófobo ACVA12 y ACVA16. En un estudio previo se determinó la cantidad necesaria para solubilizar estos iniciadores (95)•

El principal método para recuperar polímeros obtenidos por polimerización micelar es por precipitación del polímero en un no disolvente. Para polímeros a base de acrilamida, los no disolventes mas utilizados son el metanol, isopropanol, acetona o una mezcla de estos, sin embargo en el caso de NIPAM es soluble en los disolventes antes mencionados, por este motivo el método de recuperación fue el siguiente: primero se eliminó el contenido de agua de la solución de polímero en un liofihizador, enseguida se disolvió en acetona y se precipitó en éter etílico.

Para los copolímeros AM-co-NIPAM la recuperación se llevó a cabo precipitando la solución acuosa de polímero en acetona y en algunos casos en acetonitrilo.

En la Tabla 5.2 se presentan los polímeros sintetizados en este trabajo así como la clave y la relación molar utilizada en la síntesis en todos los casos se utilizó un NH de 3.

Tabla 5.2 Resumen de polímeros sintetizados en este trabajo con N de 3.

Clave Polímero Concentración (% mol)

AM AM 100

NIPAM NIPAM 100

A50N50 AM-co-NIPAM 50/50

A25N75 AM-co-NIPAM 25/75

12A50N50 AM-co-NIPAM/ACVA12 50/50

1 6A50N50 AM-co-N1PAM/AC VAl 6 50/50

A50N50D6-0.5 AM-co-NIPAM-co-DHAM 49.75/49.75/0.5

A50N50D6- 1 AM-co-NIPAM-co-DHAM 49.5/49.5/1

A50N50D6-2 AM-co-NIPAM-co-DHAIvI 49/49/2

Capítulo V Metodología Experimental

A50N50D8-0.5 AM-co-NIPAM-co-DOAM 49.75/49.75/0.5 1 2A50N50D6-0.5 AM-co-NIPAM-co-DHAM/AC VAl 2 49.75/49.75/0.5 1 6A50N50D8-0.5 AM-co-NIPAM-co-DOAM/ACVA 16 49.75/49.75/0.5 1 6A25N75D8-0.5 AM-co-NIPAM-co-DOAM/AC VAl 6 24.75/74.75/0.5

La asignación de la clave se realizó de la siguiente manera: El número 12 y 16 al inicio de la nomenclatura, indica si el polímero se sintetizó con iniciador hidrófobo ACVA12 o ACVAI6 (telequélicos o combinados), A corresponde a Acrilamida, seguido por el porciento molar (%

molar) que se adicionó en la reacción, N que corresponde a N-isopropilacrilamida seguido por el porciento molar adicionado en la reacción, D6 y D8 indica el monómero hidrófobo utilizado en la síntesis, N,N-dihexilacrilamida o N,N-dioctilacrilamida respectivamente, por último -0.5, -1 y -2 indican el porciento molar de monómero hidrófobo en los polímeros sintetizados.

5.4 Preparación de muestras

RMN 'H: Se prepararon soluciones de polímero (10 mg/mL) utilizando disolventes deuterados (CDC13, D20 y DMSO).

UV-Vis: Se prepararon soluciones acuosas de polímero al 3% en peso. La medición se realizó en celdas de PMMA, colocadas en un portaceldas conectado a un baño de recirculación de temperatura controlada.

SEM (Análisis Elemental): Las muestras en estado sólido se recubrieron con oro-paladio para ser analizadas directamente en el microscopio.

Reómetro rotatorio: Para realizar estas mediciones se prepararon soluciones de polímero (3% en peso) en agua desionizada. Las muestras se mantuvieron en agitación (magnética) durante 4 días o hasta obtener una solución homogénea. En el caso del estudio de adición de SDS se agregó la cantidad necesaria de SDS, para obtener la concentración molar deseada en la solución acuosa, de igual manera las muestras se mantuvieron en agitación por 4 días para garantizar la completa integración del surfactante.

Viscosimetría: Se prepararon diferentes soluciones de polímero en agua desionizada, variando la concentración (0.05-1% en peso). Las muestras se mantuvieron en agitación magnética por un día para garantizar la completa, disolución en el medio.

Capítulo VI Resultados y discusión

Capítulo VI

Resultados y discusión

6.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM

Los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM han sido ampliamente caracterizados por Candau (18), sin embargo, para corroborar su estructura molecular se realizó una caracterización por RMN'H (Anexo A). Los rendimientos que se obtuvieron fueron de 45.5%

para DHAM y 48.2% para DOAM, los cuales coinciden con los valores ya reportados.

6.2 Caracterización de los iniciadores hidrófobos ACVA12 y ACVA16

El rendimiento que se obtuvo al sintetizar los iniciadores hidrófobos ACVA12 y ACVA16 fue de 87.8% y 93.5% respectivamente. Para corroborar su estructura se caracterizaron por RMN 'H (Anexo A). La integración y desplazamiento de las señales coinciden con los ya reportados en trabajos anteriores ^(95)•

6.3 Caracterización de los polimeros 6.3.1 Análisis Elemental

Para determinar la ausencia de tensoactivo en los copolímeros sintetizados se utilizó la técnica de microscopia electrónica de barrido (SEM) para obtener el análisis elemental de las muestras después de su purificación. En la Figura 6.1 se presentan un espectro de dispersión de energías contra intensidad del copolímero 12A50N50D6-0.5 después de uno y tres lavados. En estos espectros se puede observar como después del primer lavado la muestra aún presenta las señales de Sodio (Na) y Azufre (S) del surfactante, por tanto el polímero se lavó en dos ocasiones más. En el espectro que representa a la muestra después del tercer lavado se puede observar