Capítulo IX Anexos
B. Fundamentos de reología
Las unidades de viscosidad son de Pa.s (Pascal por segundo) ó mPa.s (mili Pa.$) o cP (centi Poise). Por lo tanto, 1000 cP = 1000 mPa.s = 1 Pa = 10 P. Esta última unidad, el Poise (P), es igual a un gicm.s (99)•
Los fluidos Newtonianos presentan una relación lineal entre esfuerzo de corte en función de la velocidad de corte. Para fluidos Newtonianos la viscosidad permanece constante con respecto a la velocidad y esfuerzo de corte. Existen varios fluidos que no presentan este comportamiento, entre los cuales se encuentra el fluido dilatante, pseudoplástico y plástico de - Bingham Figura B.1
Cap ítulo IXÁ nexos
Plastico de Bingham Pseudoplastico
aj
Fhuido Newtoniano
Fluido Dilatante
'y
Figura B.1 Comportamiento característico de los diferentes tipos de fluidos.
Polímeros bajo cizalla
La mayoría de los polímeros, en solución o en fundido, presentan un comportamiento newtoniano a bajas velocidades de corte, seguido por un comportamiento pseudoplástico a medida que la velocidad de corte se incrementa. Esto se puede explicar de la siguiente manera:
a velocidades de corte bajas, las cadenas entrelazadas estabilizan la viscosidad. A medida que la velocidad de corte se incrementa, las uniones entre cadenas se rompen y las cadenas se alinean en dirección al flujo, produciendo una disminución en la viscosidad. (Figura B.2).
e, eec..
c e e e
e e
e e
e e
e e
e
100 -f--
LII 01 1 10 100 1000
y(i')
Figura B.2 Comportamiento de la viscosidad en función de la velocidad de corte de polímeros en solución o en fundido.
Determinación de ib
La viscosidad a velocidad de corte cero (no) se obtienen por la extrapolación de los valores de la viscosidad aparente (11) hacia velocidades de corte cero en el plato newtoniano, este valor indica la viscosidad de la solución en completo reposo
Viscoelasticidad lineal
Al campo de la reología que se dedica al estudio de materiales viscoelásticos sujetos a esfuerzos o deformaciones pequeños, se le conoce como viscoelasticidad lineal.
Existen dos parámetros importantes a determinar en las mediciones de viscoelasticidad lineal los cuales son: módulo de almacenamiento (G') y módulo de pérdida (G"). El principal beneficio de realizar pruebas oscilatorias (en función de la velocidad angular,u), es que las mediciones no son destructivas.
Determinación de la región viscoelástica lineal.
La viscoelasticidad lineal se evaluó haciendo mediciones de módulo de almacenamiento (G') - y de pérdida (G") en función del esfuerzo de corte a diferentes frecuencias, esto con la finalidad de encontrar el régimen viscoelástico lineal (la región donde G' y G" son lineales en función del esfuerzo de corte). En las Figuras B.3 y B.4 se muestran la gráficas de G' y G" en función del esfuerzo de corte para el polímero 1 6A50N50D8-O.5 a diferentes frecuencias. El régimen lineal encontrado se presenta entre las dos líneas. Una vez encontrado el dominio de viscoelasticidad lineal, se realiza un barrido de frecuencias a un esfuerzo constante, donde los dos módulos sean lineales.
Cap ítulo IXA nexos
0000000 0 0 0 0 o
vvvvv
y y y y y y
AAAAA A A A A A A
000000 0 0 0 0 00
úrad/s) 0.01 0.1
_
60 A l
y10
D D D o o
4+
O O O O
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
a(Pa)
Figura B.3 Modulo de almacenamiento (G) en función del esfuerzo (I1) a diferentes frecuencias, para el copolímero 16A50N50D8-0.5, 3% en peso, [SDS]=O, a 25°C.
150 100
10
o
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
a(Pa)
Figura B.4 Modulo de perdida (G") en función del esfuerzo (ti) a diferentes frecuencias, para el copolímero 16A50N50D8-0.5, 3% en peso, [SD S] =0, a 25°C.
Modelo de Maxwell
100
10
0.1
000000 o o o o o
Vyyvyy y y y y y y
AAAAAA A A A A A
00000 0 0 0 0 0 0 0 co(radls)
0.01 0.1 Al y 10 O 60 000:00 0 0 0 m O 0
•
El modelo de Maxwell es un modelo sencillo que permite estudiar la respuesta de un material viscoelástico a esfuerzos o deformaciones y consta de un arreglo en serie de un resorte (que representa un sólido elástico perfecto) que obedece a la ley de la elasticidad de Hooke (c = Gy), con una constante elástica G; y un pistón (que representa un líquido viscoso newtoniano) que contiene un líquido con una viscosidad il (n =1
,7 . ), los arreglos de este modelo se presentan en la Figura B.5, debido a que las mediciones reológicas en este trabajo se realizaron mediante la perturbación de la muestra en modo oscilatorio, el modelo de Maxwell
* es el indicado para usarse como aproximación'°7.
Figura B.5 Modelo de Maxwell representado por un resorte y un pistón en serie.
Las ecuaciones constitutivas del modelo de Maxwell que representan el modulo de almacenamiento y pérdida son:
G'=G0
l+&2
G"=G o GT Donde:
G0= Modulo plateau o= frecuencia (rad.$)
t= tiempo de relajación del sistema (s)
Capítulo IXÁnexos
En la Figura B.6 se representa esquemáticamente la variación de G' y de G" en función de la frecuencia para un líquido de Maxwell así como la variación de la viscosidad compleja (Ti*)
definida por:
VG 2+G1t2
w
La región de baja frecuencia es denominada "zona terminal" mientras que la región de altas frecuencias corresponde a un plato viscoso G0, además la viscosidad compleja es independiente de la frecuencia y es igual a escribir:
lim?7* 77
La viscosidad .a frecuencia cero se obtiene ya sea por extrapolación de la viscosidad medida bajo flujo a partir de G":
(Za G"
lim — .-*o
Zona Terminal Plateau viscoso G0
$1 *
G" /
/í-1, '-y
Logco
Figura B.6 Variación de G', G "y en función de wpara un líquido de Maxwell.
Correlación con el modelo de Maxwell
El modelo de Maxwell describe el comportamiento viscoelástico de un material. Para este modelo, el módulo de almacenamiento (G') y pérdida (G") presentan una pendiente de 2 y 1 en la zona terminal (bajas frecuencias). Varios autores determinan el tiempo de relajación a partir del punto de intersección de G' y G", denominado (Ocmce(TR=l/Wcmce), pero estos valores por lo general son mas pequeños que el tiempo de relajación característico del sistema 94 . De forma general, los sistemas estudiados en éste trabajo, presentan un comportamiento Maxwelliano a bajas frecuencias, mientras que a altas frecuencias existe una desviación entre los valores teóricos y los experimentales, lo que indica la presencia de varios - tiempos de relajación. Para comprender el comportamiento viscoelástico del sistema es necesario determinar el tiempo de relajación característico, es decir, el tiempo más largo, por lo que este tiempo se obtiene de la región donde nuestros polímeros son equiparables con el modelo de Maxwell (bajas frecuencias).
En la Figura B.7 se presentan los datos experimentales obtenidos para el polímero 16A5ON5OD8-0.5 al 3% en peso 25°C, con una concentración de SDS del 5mM. Comparando los datos experimentales con el modelo de Maxwell (líneas). Se observa a bajas frecuencias, los valores experimentales coinciden con los valores teóricos (pendiente de 2 y 1 para el modulo de almacenamiento y pérdida respectivamente). A altas frecuencias se presenta una desviación con los datos experimentales, antes de alcanzar la frecuencia de cruce (Ocruce• Este comportamiento fue observado para la mayoría de las muestras, donde el modelo de Maxwell solo es válido a bajas frecuencias.
Capítulo IXA nexos
1.E-0
0.01 0.1 1 10
Figura B.7 G'y G" en función de lafrecuencia (co) para el polímero 16A50N50D8-0.5 5%
en peso y el modelo teórico de Maxwell (Lineas) a 25°C.
Determinación del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau G0
Varios autores determinan el tiempo de relajación (TR) a partir del punto de intersección del G' y G", denominado (0cruce (TR1/O)cruce), sin embargo, estos valores son, por lo general, más pequeños que el tiempo de relajación característico del sistema. Debido a que el modelo de Maxwell solo es válido a bajas frecuencias, el tiempo de relajación se obtiene de la siguiente relación, válida en el intervalo de bajas frecuencias
1
1G"TiR = hm 1
4-O
Graficando G'/G" en función de la frecuencia, se obtiene una recta en donde la pendiente representa TR. (Figura B.8)
- Figura B.8 Determinación de TR a partir de la variación de G '/G" en función de la frecuencia (a)'95.
En la siguiente gráfica se puede observar que el valor de
n,
se obtiene de extrapolar la recta de G"/co en función de la frecuencia o (Figura B.9).(G'
170 = Hm 1- r.-'O \)
---.---..--•.--.•••-
iE'I
Figura B.9 Representación de la determinación de Plo a partir de la variación de G 'Yco en función de la frecuencia (co) ('94)
El módulo Plateau GO es obtenido a partir de la siguiente ecuación:
1 ÍG"
GO = - hm (—