3. De las gráficas, determine la temperatura crítica de solución y compare este valor con el de la literatura.
4. Determine la concentración y temperatura crítica de solución del sistema utilizando una extensión de la ley del diámetro rectilíneo de Cailletet y Mathias, sacando la media aritmética de cada línea de unión y de las dos fases en equilibrio, a las temperaturas de 30, 40, 50 y 60°C, trace una línea recta uniendo estas medias aritméticas. La concentración crítica de solución estará dada por el punto de unión de esta línea de medias aritméticas y la línea correspondiente a la temperatura crítica.
VI. DISCUSIONES GENERALES
PRACTICA No. 8 Título de la práctica:
Diagrama de Fase Binaria Sólido Líquido
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Contenido Página
I. INTRODUCCIÓN
II. CONOCIMIENTOS PREVIOS III. OBJETIVO
IV. METODOLOGIA
IV. 1. Material y equipo.
IV. 2. Reactivos y soluciones.
IV. 3. Requerimientos de seguridad IV.4. Disposición de residuos IV. 5. Procedimiento.
V. RESULTADOS.
V.1 Cálculos VI. DISCUSION.
VII. CONCLUSIONES.
VIII. BIBLIOGRAFIA
I. INTRODUCCIÓN
Si una solución líquida se enfría a una temperatura suficientemente baja aparecerá un sólido. Esta temperatura será el punto de congelación de la solución y dependerá de la composición, ya que cuando un soluto sólido o líquido se disuelve en un solvente, la temperatura de congelación del solvente se ve disminuida, y entre mayor sea la concentración de soluto en la solución menor será la temperatura a la cual el solvente se solidifica.
Figura 14. Diagrama T versus X para un sistema fenol-agua.
El diagrama mostrado en la figura 14 nos dice que al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el otro. Las curvas de solubilidad se unen suavemente a la temperatura superior de consolación, denominada también temperatura crítica de solución, tc. Por encima de tc, agua y fenol son completamente miscibles. Cualquier punto adebajo de la curva, es el estado de un sistema que consta de dos capas líquidas: L1 de composición l1, y L2 de composición l2. La masa relativa de las dos capas viene dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los segmentos de la línea de unión
l1l2
.
12 2
1
al al molesdel
molesdel
Si se aumenta la temperatura de este sistema, el punto de estado sigue la línea discontinua aa’, y L1 se enriquece en fenol mientras que L2 lo hace en agua. En la medida en que aumenta la temperatura, la relación
al2 / al1 aumenta, y la cantidad de L2 disminuye. En el punto a’, desaparece el último vestigio de L2 y el sistema se hace homogéneo.Castellan, 1987.
Figura 15. Determinación de la temperatura y el punto eutéctico.
La composición y la temperatura eutécticas pueden estimarse por la intersección de las dos curvas de solubilidad ideales (figura 15). Esta estimación considera que la fase líquida forma soluciones ideales sobre todo el rango de composiciones.
En un sistema binario que presenta un punto eutéctico (figura 15), este indica la temperatura y composición de una mezcla líquida miscible que se encuentra saturada simultáneamente de soluto y solvente, y es la composición que tiene la temperatura más baja de solidificación, y al disminuir la temperatura aun más, se observa una mezcla heterogénea sólida de compuestos A y B en la proporción del eutéctico es decir, no se forma una solución sólida sino que A y B sólidos, son totalmente inmiscibles. Este tipo de sistemas es el que forma una fase líquida inmiscible y dos fases sólidas inmiscibles.
Los diagramas de equilibrio se pueden determinar experimentalmente por análisis térmico. El método consiste en fundir una mezcla de composición conocida hasta que se encuentre homogénea y líquida, después enfriarla lentamente, tomando su temperatura a intervalos cortos de tiempo. Se construyen gráficas o curvas de enfriamiento de T vs t obteniéndose curvas como las mostradas en la figura 15, en donde Te es la temperatura eutéctica y Xe es la composición eutéctica.
Figura 16. Diagrama de Curvas de enfriamiento.
La temperatura decrece rápidamente antes de la aparición de una fase sólida. El cambio de la pendiente de una curva de enfriamiento (figura 16) para una solución de composición no eutéctica (curva 2) corresponde a la formación de una fase sólida pura, la pendiente, entonces permanece constante hasta que se ha separado suficiente sólido puro para que la composición del líquido sea igual a la composición eutéctica.
Las mezclas de composición eutéctica (curva 3) se solidifican sin modificar su composición al igual que los líquidos puros (curvas 1 y 4), y los valles de su curva de enfriamiento indican un cambio de fase sin cambio de composición y no se observará decremento en la temperatura hasta convertirse totalmente a fase sólida.
Maron, 2004.
Para calcular el diagrama de equilibrio teórico, podemos partir de la relación de
Gibbs - Helmoltz
i pifus
i T X
T H X R
2 ...
Usar la ecuación de Van't Hoff.
fus i
i InX
Hi T RT T
2
En donde:
T: la temperatura de solidificación para la solución de composición Xi
Ti: la temperatura de fusión del componte i puro R: constante de los gases
Hifus : calor latente de fusión del compuesto i
Mientras coexistan dos fases en el sistema de un componente habrá un grado de libertad que se toma generalmente como la presión. Cuando hay dos componentes y dos fases hay dos grados de libertad.
Existen casos en que dos sustancias forman uno o más compuestos de composición particular en la fase sólida por lo que el diagrama de equilibrio tiene la forma de dos o más diagramas eutécticos juntos, también existe el caso cuando el punto de fusión del compuesto formado está por debajo de los de sus componentes pudiéndose presentar el caso normal (de un punto de fusión congruente) o el caso en que exista un punto peritéctico, que es el caso en que al fundirse el compuesto sufre una reacción de descomposición o reacción peritéctica y se dice que el compuesto funde incongruentemente, puesto que la solución fundida difiere en su composición del compuesto formado. La reacción peritéctica vendría a ser:
) ( ) ( ) (
2 s BS C l
AB
Siendo C un líquido de composición C.
II. CONOCIMIENTOS PREVIOS
1. ¿Qué consideración debemos tener para el estudio de este tipo de diagramas?
2. Describa cuáles son los cambios que pueden ocurrir en este sistema.
3. ¿Qué es la regla de fases?
4. ¿Qué es el punto eutéctico?
5. ¿Cómo se construye este diagrama de fase?
6. Describir todas las posibilidades que se pueden encontrar en este tipo de diagramas, congruentes y no congruente, eutéctico, peritéctico, etc. Haga el ejercicio con un diagrama imaginario.
III. OBJETIVO
Hacer un análisis térmico experimental de una mezcla líquido - sólido y con los datos experimentales construir un diagrama de equilibrio comparándolo con el calculado teóricamente y aplicar la Regla de las Fases a los diagramas de equilibrio. Saber el significado del punto eutéctico.
IV. METODOLOGÍA IV.1 Material y equipos 1 parrilla eléctrica 1 cronómetro 1 balanza 1 espátula
10 tubos de ensaye de 10 x 75 mm
I termómetro de décimas de máximo 100° C (1/100) 2 vasos de precipitados de 100 mL
1 gradilla
1 vaso de precipitados de 500 mL
IV.2 Reactivos y soluciones A escoger 2 componentes entre:
Naftaleno
P-diclorobenceno Difenilo
IV.3 Requerimientos de seguridad
Usar bata blanca de manga larga de algodón cerrada Zapato cerrado de piel o de seguridad.
Lentes de seguridad Guantes de látex Mascarilla
IV.4 Disposición de residuos
Se colocan en un frasco para ser tratados posteriormente, se etiquetan y se dejan junto a los demás contenedores para que sean tratados en la industria. No se deben desechar en la tarja ya que son tóxicos. Tener cuidado en su manej
IV.5 Procedimiento
Se van a preparar las siguientes mezclas de 2.7 g en total:
Cuadro 23. Peso de cada uno de los compuestos (A y B).
Tubo Compuesto A Compuesto B
1 2.7 0.0
2 2.4 0.3
3 2.1 0.6
4 1.8 0.9
5 1.5 1.2
6 1.2 1.5
7 0.9 1.8
8 0.6 2.1
9 0.3 2.4
10 0.0 2.7
Fundir cada una de las mezclas a baño María (se ponen todos los tubos juntos), una vez que estén completamente líquidas tomar la temperatura inicial (cuidar que no rebase esta temperatura) y sacarlas del agua caliente tomando la temperatura cada 10 s hasta llegar a temperatura ambiente o a la temperatura a la cual permanezcan constante 10 lecturas aproximadamente 18-15° C, enfriar si es necesario, una vez finalizadas las lecturas se vuelve a calentar el tubo de ensaye para poder retirar la mezcla (en un frasco de residuos) y lave el tubo. Repetir la operación con cada una de las diferentes mezclas.
V. RESULTADOS
Construir una tabla de datos experimentales de temperatura contra tiempo para cada muestra.
Cuadro 24. Resultados experimentales de tiempo y temperatura para cada mezcla (A y B).
Tubo 1 Tubo 2 Tubo 3
t T t T t T t T t T t T
Tubo 4 Tubo 5 Tubo 6
t T t T t T t T t T t T
Tubo 7 Tubo 8 Tubo 9
t T t T t T t T t T t T
Tubo 10 t T t T
V.1 Cálculos
2. Calcular la fracción mol de cada componente en cada mezcla
Cuadro 25. Cálculo de fracción molar de cada componente (A y B).
Tubo
g compuesto
A
g Compuesto
B
P.M.
Compuesto A
P.M.
Compuesto B
na nb Xa Xb
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Dar 2 ejemplos de los cálculos realizados para cada una de las variables
1. Trazar una gráfica para cada muestra de temperaturas vs tiempo (curvas de enfriamiento). De la curva resultante para cada muestra especificar la temperatura de solidificación y el punto eutéctico de cada mezcla (señalar cada uno en la gráfica correspondiente).
2. Hacer un diagrama de equilibrio con los datos anteriores, graficando las temperaturas de solidificación vs la fracción mol de cada uno de los componentes.
cada curva de solubilidad y extrapolar dichas curvas hasta su intersección donde quedará su punto eutéctico. Determinar de dicha gráfica la temperatura y la composición del eutéctico.
Cuadro 26.Temperaturas de solidificación vs la fracción mol de cada componente.
Solución Temperatura de solidificación
Fracción mol
Fenol Compuesto B 1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
3. Utilizando los datos reportados en la literatura de calores de fusión y puntos de fusión de los componentes puros y aplicando la ecuación de Van't Hoff simplificada, determinar un mínimo de 10 puntos de T vs X y a partir de estos datos, construir una gráfica teórica de equilibrio y determinar la composición y la temperatura eutéctica teórica, donde crucen las dos curvas de líquidos.
4. Comparar los valores obtenidos teórica y experimentalmente y determinar el % de desviación. Sacar conclusiones sobre posibles desviaciones.
5. Aplicar la regla de Fases en cada región y puntos importantes del diagrama eutéctico. Explicar su significado. Interpretar el significado de la mezcla eutéctica para cada caso específico.
VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS VII. CONCLUSIONES
VIII. BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA
PRACTICA No. 9 Título de la práctica:
Diagrama de Tres Fases
Realizó: Revisó: Autorizó:
Fecha: Fecha: Fecha:
Contenido Página
I. INTRODUCCIÓN
II. CONOCIMIENTOS PREVIOS III. OBJETIVO
IV. METODOLOGIA
IV. 1. Material y equipo.
IV. 2. Reactivos y soluciones.
IV. 3. Requerimientos de seguridad IV.4. Disposición de residuos IV. 5. Procedimiento
V. RESULTADOS.
V.1 Cálculos VI. DISCUSION.
VII. CONCLUSIONES.
VIII. BIBLIOGRAFIA
I. INTRODUCCIÓN
Cuando existe una mezcla de tres componentes en la cual, dos de ellos son líquidos y el tercero puede ser un líquido o un sólido, se puede presentar miscibilidad total o no, dependiendo de las características del sistema. Para este tipo de sistemas, el método más común de representar gráficamente la relación de composiciones, manteniendo la presión y la temperatura constantes, es mediante el uso de un triángulo donde cada vértice representa el componente puro. El sistema puede representarse, tanto en un triángulo rectángulo como en un equilátero, siendo éste último el método más común. Para graficar en un triángulo equilátero los datos de los tres componentes, tendremos que considerar que cada uno de los lados representará el porcentaje de uno de esos componentes. En consecuencia, cada vértice del triángulo representa el 100 % de cada componente.
Un diagrama de fases triangular, basado en las propiedades de los triángulos equiláteros, asegura que esta propiedad se cumpla automáticamente. Esto se debe a que la suma de las distancias a un punto interior del triángulo es igual a la longitud del lado del triángulo, que se puede considerar de longitud unitaria. Si las fracciones molares de los tres componentes se representan por esas tres distancias, entonces un sistema de cualquier composición se puede representar por un solo punto. Por ejemplo para localizar un punto que representa una mezcla que consiste de X = 0.5 ó 50% de A, 10% ó X = 0.1 de B y 40% ó X = 0.4 de C. Obsérvese que el lado AB corresponde a xc= 0, y lo mismo ocurre con los otros lados, es decir, cada lado se refiere a uno de los tres sistemas binarios (A,B), (B,C) y (C,A) (figura 17).
Una propiedad importante del diagrama triangular está relacionada con la recta que une un vértice con un punto del lado opuesto (la línea discontinua). Cualquier punto sobre dicha línea representa una composición que (a) se enriquece progresivamente en A a medida que se acerca al vértice A y (b) tiene siempre la
misma relación entre B y C. Por tanto, si se quiere representar el cambio de composición de un sistema a medida que se añade A, lo único que hay que hacer es trazar una línea desde el vértice A hasta el punto en BC que representa el sistema binario inicial. Cualquier sistema ternario formado por la adición de A está situado en algún punto de esta recta.
Figura 17. Trazo de un punto en un Diagrama de tres Componentes.
Las coordenadas triangulares utilizadas en el análisis de sistemas de tres componentes. Los lados corresponden a sistemas binarios. Todos los puntos a lo largo de la línea de puntos corresponden a fracciones molares de C y B que están en la misma proporción.
Atkins, 1991.
Figura 18. Diagrama de Líquidos Parcialmente Miscibles.
Se muestra el diagrama de fases a temperatura y presión ambientes. Puede verse que los pares totalmente miscibles forman regiones de una sola fase, mientras que el sistema agua/cloroformo (situado en la base del triángulo) presenta una región de dos fases a composiciones intermedias. La base del triángulo corresponde a una de las líneas horizontales de un diagrama de fases de dos componentes (figura 18).
Al agregar ácido acético a una mezcla binaria agua/cloroformo, se forma un sistema de una sola fase. Esto se muestra en la línea a1, a4 de la figura 18. Partiendo de a1
se tiene un sistema binario, de dos fases, y se pueden conocer las cantidades relativas de las dos fases en la forma habitual (utilizando la regla de la palanca). Al agregar ácido acético, el sistema se traslada a lo largo de la línea que une a a1 al vértice. En a2, la solución sigue siendo de dos fases pero hay más agua en la fase cloroformo (a’2), porque el ácido ayuda a disolverlos. Obsérvese que el diagrama de fases indica que hay más ácido acético en la fase rica en agua que en la otra.
Obsérvese también que las líneas de enlace deben dibujarse partiendo de datos experimentales (en un sistema binario son horizontales). Se necesitan para saber
qué puntos de la línea límite están relacionados con la composición en general. En a3 hay dos fases, pero la capa más rica en cloroformo está presente sólo como vestigio. Una adición posterior de ácido conduce al sistema hacia a4, y sólo está presente una única fase.
La adición de ácido acético a varias mezclas inmiscibles de cloroformo y agua a una concentración dada, producen sistemas de una fase líquida y esta composición cae a lo largo de la curva llamada de solubilidad, y viene a ser el límite entre el sistema homogéneo y el heterogéneo. Las curvas de solubilidad son sensibles a la presión y a la temperatura.
Las líneas de unión no son paralelas a la base del triángulo ni entre sí mismas.
Como el porcentaje de ácido acético aumenta conforme subimos por la curva de solubilidad, las dos fases se aproximan en composición una a la otra, y las líneas de unión se van haciendo cada vez más pequeñas. El punto en el cual las composiciones de las dos fases se igualan, se llama Punto Crítico de Solubilidad o Punto de Pliegue (Plaint Point). Estas líneas solo se pueden determinar experimentalmente.
Atkins, 1991.
II. CONOCIMIENTOS PREVIOS
1. ¿Cómo se representa gráficamente un diagrama de tres fases o ternario?
2. ¿Por qué es necesario hacer este tipo de diagramas a presión constante?
3. ¿Cómo se clasifican los sistemas compuestos de tres líquidos y a cual pertenece el que se estudiará en la práctica?
4. ¿Cómo se puede esperar que sea el diagrama ternario del sistema que se estudiará?
5. Presente un diagrama ternario cualquiera e interprételo.
III. OBJETIVOS
1. Mediante el uso de métodos analíticos en microescala, obtener datos experimentales del equilibrio de un sistema ternario que presenta miscibilidad parcial.
2. Construir e interpretar el significado de la curva de solubilidad y las líneas de unión de un sistema en coordenadas triangulares y rectangulares
3. Determinar el punto crítico así como su significado, tanto en coordenadas triangulares como en rectangulares.
4. Construir e interpretar una curva de distribución para el sistema.
IV. METODOLOGÍA IV.1 Material y equipos
3 Soportes y 3 Pinzas para microbureta
2 tubos de ensaye de 20x15 con tapón de hule blanco.
6 microburetas graduadas de 5 mL (1/10) (pueden ser pipetas con jeringa) 1 balanza analítica
4 vasos de precipitado de 50 mL
8 tubos de ensaye de 15 mL de capacidad con tapón 4 pipetas graduadas de 10 mL
4 pipetas volumétricas de 1 mL 1 micropipeta
1 gradilla
IV.2 Reactivos y soluciones Cloroformo
Agua destilada
Ácido acético glacial
Solución de hidróxido de sodio 2M Fenolftaleína
IV.3 Requerimientos de seguridad
Usar bata blanca de manga larga de algodón cerrada Zapato cerrado de piel o de seguridad.
Lentes de seguridad Guantes de látex Mascarilla
IV.4 Disposición de residuos
Todas las soluciones generadas durante los procedimientos, tanto acuosos como orgánicos, se mezclan en un recipiente reservado para ello. Al final del experimento, desechar por la cañería la parte acuosa neutralizada, y la parte orgánica se almacena, para procesarla posteriormente mediante una destilación, para recuperar el solvente orgánico.
IV.5 Procedimiento
a) Determinación de la curva de solubilidad.- En un tubo de ensaye con tapón, se prepara una mezcla de 1 mL de cloroformo y la primera cantidad de agua (contenida en una microbureta) indicada en el cuadro 27, formándose dos fases, ya sea que estas se encuentren perfectamente diferenciadas o que se presente turbidez. A dicha mezcla se le agrega con otra microbureta, una gota de ácido acético glacial y agitar vigorosamente y seguir adicionando gotas hasta obtener una solución clara, agitando vigorosamente la mezcla en el tubo después de cada gota adicionada de
ácido acético (evitar que la mezcla salpique o toque el tapón), ya que antes de alcanzar completa miscibilidad, se depositan gotas de cloroformo en las paredes del tubo, las cuales desaparecen en el punto final. Para lograr una buena visibilidad hacerlo sobre una superficie oscura y perfectamente iluminada. A la mezcla ternaria resultante, continuar agregando agua y añadiendo ácido acético de la misma manera, pero usando las porciones de agua indicadas en el cuadro 27. Y anotando el volumen de ácido acético utilizado para llegar al punto final después de cada adición de agua.
En el segundo tubo de ensaye se efectúan adiciones similares a las anteriores pero utilizando únicamente 0.2 mL de cloroformo y las cantidades de agua indicadas en el cuadro 28. Anotar en cada caso los volúmenes de ácido acético añadidos y la cantidad inicial de cloroformo
Cuadro 27. Volumen de agua Cuadro 28. Volumen de agua adicionado adicionado a 1 mL de cloroformo. a 0.2 mL de cloroformo.
Agua (mL) Agua (mL)
0.1 0.1
0.1 0.2
0.1 0.3
0.1 0.4
0.2 0.5
0.5 0.6
1.0 1.0
1.5 1.5
2.0 2.5
b) Determinación de las líneas de unión.- Las líneas de unión se determinan preparando cuatro mezclas con un volumen total de 10 mL, cuyas composiciones en porcentaje en volumen se indican en la cuadro 25.
Cuadro 29. Porcentajes de cloroformo, agua y ácido acético para cada mezcla.
Solución N° Cloroformo Agua Ácido acético
1 45 % 45 % 10 %
2 45 % 35 % 20 %
3 45 % 25 % 30 %
4 45 % 15 % 40 %
Previamente se identifican y se pesan 8 tubos de ensaye con tapón de 15 mL con su respectivo tapón, en una balanza analítica. A continuación, se prepara cada mezcla de las indicadas en el cuadro 29 en cuatro de los tubos anteriores, se agitan (sin que la solución toque el tapón y no se contamine la solución o se pierda volumen de la misma), se pesan los 4 tubos con la mezcla de 10 mL y se separan las dos fases formadas, usando una pipeta graduada de 10 mL al mismo tiempo que se mide el volumen de cada fase (recordar que los volúmenes no son aditivos), regresando la fase rica en cloroformo (la más densa), al tubo donde se preparó inicialmente la mezcla, y la fase acuosa (la de arriba), se coloca en el otro tubo limpio y seco. De los 4 restantes se pesa cada una de las fases. El ácido acético se cuantifica tomando con una pipeta volumétrica alícuotas de 1 mL de cada fase (acuosa y orgánica), y titulando con una solución de NaOH 2N valorada, usando fenolftaleína como indicador. Anotar la temperatura ambiente. Realizar por triplicado.