Capítulo 3. Parte Experimental
3.4 Caracterización térmica y termotrópica
3.5.3 Evaluación de la birrefringencia fotoinducida
La anisotropía óptica fotoinducida en los copolímeros se midió empleando un láser de prueba con una longitud de onda lejana a las bandas de absorción debidas a los isómeros existentes en la película y diferentes láseres de excitación cuyas longitudes de onda λ se sitúan muy cerca o dentro de las mismas bandas. Este estudio se efectuó en el Centro de Investigaciones en Óptica (CIO) y de acuerdo con la disponibilidad de láseres: dos láseres de semiconductor emitiendo a λ=635nm y 25mW de potencia, λ=413nm y 20mW de potencia, además de un láser de HeCd emitiendo a λ=325nm y 5mW de potencia.
El arreglo empleado para la evaluación de la birrefringencia lineal inducida mediante luz linealmente polarizada se esquematiza en la Figura 3.3 y está compuesto de los siguientes
45 elementos. Un láser de excitación de longitud de onda λe (325nm y 413 nm) lineal y verticalmente polarizado con respecto a la superficie de la mesa óptica mediante un compensador de Berek y dirigido hacia la muestra para incidir de forma perpendicular. Un segundo láser de prueba con longitud de onda λp (633nm), linealmente polarizado con el plano de vibración orientado a 45° usando un segundo compensador de Berek, cuya trayectoria de propagación describe un ángulo muy pequeño con la trayectoria del haz de excitación, coincidiendo ambas sobre la muestra. El cambio en la orientación de las moléculas es monitoreado mediante la evolución del estado de polarización del haz de prueba transmitido por la muestra, el cual se determinó con un polarímetro comercial Thorlabs. La serie de datos proporcionados por el polarímetro incluyen los parámetros de Stokes de la luz de prueba transmitida, los cuales permiten determinar los valores de birrefringencia fotoinducida en la película de polímero.
Figura 3.3. Arreglo empleado en la determinación de la birrefringencia lineal en las películas poliméricas fotosensibles.
polarímetro PELÍCULA
compensador
compensador láser de prueba
λλλλp
CPU x
y
láser de excitación
λλλλe
46 Los tiempos de exposición (irradiación) para cada medición fueron de 600 segundos. La birrefringencia (∆n) y el dicroísmo (∆κ) lineales fotoinducidos se obtuvieron utilizando las ecuaciones siguientes:
donde λ es la longitud de onda del haz de prueba de 633 nm, d es el espesor de la película y (Qo, Uo, Vo) son los parámetros de Stokes que cuantifican las componentes de polarización lineal horizontal/vertical, polarización lineal con orientación a ±45° y polarizacion circular derecha/izquierda, respectivamente, en la luz de prueba después de la propagación a través de la muestra.
3.5.4 Fabricación y caracterización de las rejillas de relieve de superficie (SRG)
Para el proceso de fabricación de las SRG´s se utilizó un láser de λ= 413nm cuyo haz, como se muestra en el esquema de la Figura 3.4, fue separado en dos partes iguales mediante un divisor de haz 50:50, una transmitida y otra reflejada. El haz transmitido incide directamente sobre la muestra mientras que el haz reflejado incide sobre un espejo que lo envía también hacia la muestra, formando un ángulo 2θe muy pequeño con el primer haz con el que se superpondrá coherentemente en el mismo punto sobre la muestra. Sin embargo, antes de ser superpuestos, cada uno de los haces fue propagado a través de un compensador de Berek con el propósito de generar los estados de polarización circular derecho en uno y circular izquierdo en el otro. Este procedimiento se utiliza para modular el estado de polarización de la luz en la región de superposición, en donde en todo punto se tiene luz linealmente polarizada con una orientación del plano de vibración que varía espacialmente de forma periódica (ver Fig. 3.4). De esta manera, este campo además de inducir una modulación espacial de las anisotropías lineales en la muestra que se conoce como rejilla de polarización o polarizante, también modula la superficie por medio de un transporte másico. El seguimiento de la formación del holograma de polarización se efectuó
∆n= λ 2πdtan−
1 Vo Uo
; ∆κ= λ 2πdtanh−
1
( )
Qo47 irradiando la región de grabado con un láser de prueba emitiendo a 633nm e incidiendo a un ángulo θp. La aparición de órdenes de difracción a ambos costados del haz de prueba transmitido con una irradiancia cada vez más intensa fue la evidencia de que el registro estaba teniendo lugar.
Figura 3.4. Arreglo empleado para la formación de rejillas de difracción en las películas poliméricas fotosensibles preparadas por casting.
Polarización
S
R ϕ
λλλλe
divisorde haz espejo
compensador
Láser de escritura
Compensador
S = circular izquierdo R= circular derecho ϕ =
ϕ = ϕ =
ϕ = ángulo azimut
48 Capítulo 4. Presentación y discusión de resultados
Siguiendo el objetivo de este trabajo, la presentación y discusión de resultados se divide en tres secciones principales. En la primera de ellas se presentan los resultados correspondientes a la síntesis y caracterización química de los nuevos copolímeros metacrílicos (Pn) conteniendo un derivado del azobenceno en diversas proporciones (n = 5, 15, 30, 40, 50 y 75% mol). En la segunda sección se discute el comportamiento térmico y termotrópico de estos materiales y finalmente, en la tercera sección se presenta la respuesta óptica de los copolímeros inducida por un haz de láser de determinada longitud de onda.
4.1 Síntesis y caracterización química de los copolímeros funcionalizados con un derivado del azobenceno
Como se describió en la parte experimental (capítulo 3), los copolímeros fueron obtenidos a través de una polimerización radicálica clásica utilizando AIBN como iniciador a partir de un monómero metacrílico funcionalizado con un derivado del azobenceno (M10,6) y del monómero metacrilato de metilo (MMA). El interés por el monómero M10,6 se debe principalmente a que la unidad azobenceno es fotosensible y posee un sustituyente aromático que aumenta la anisotropía de la molécula¸ con lo que se promueven sus propiedades de cristal líquido. Este monómero fue obtenido siguiendo el procedimiento reportado por Gutiérrez Cuevas30, y que consiste en una serie de reacciones básicas que dan lugar a la formación de 5 intermediarios principales: 1) el 4-hidroxi-4’-bromoazobenceno (compuesto I) obtenido mediante la formación in situ de una sal de diazonio a partir de la 4-bromoanilina y el fenol (N-alquilación), 2) el 4-(6-bromohexiloxi)-4’-bromoazobenceno (compuesto II) sintetizado por una reacción de Williamson6 a partir del compuesto I y el 1,6-dibromohexano, 3) el 4-deciloxibromobenceno (compuesto III) también obtenido por una reacción de Williamson entre el 4-bromofenol y el 1-bromodecano, 4) el ácido 4- deciloxibencenborónico(compuesto IV) obtenido por una reacción de formación de ácidos arilborónicos a partir de bromuros de arilo62 y 5) finalmente, el mesógeno 4-(6- bromohexiloxi)-4’-(4-deciloxifenil)-azobenceno (compuesto V) que se obtuvo por una
49 reacción de acoplamiento de Suzuki catalizada con Paladio (0) a partir del ácido borónico (compuesto IV) y el bromoarilo (compuesto II)63.
Posteriormente, el monómero M10,6 fue obtenido por la esterificación del ácido metacrílico14,65 con el compuesto V. Este monómero se obtuvo como un polvo color naranja con un rendimiento de 85.9% y con buena pureza según se infiere del espectro de RMN de
1H de la Figura 4.1. En este espectro, las señales observadas a campos bajos indican la presencia de los protones aromáticos del grupo fenil-azobenceno; esto es, en δ=7.95-7.8 ppm se observan las señales de los hidrógenos m,n centrales del grupo bifenilo, en δ=7.7- 7.4 ppm las señales de los protones k,l localizados en posición orto al nitrógeno y en δ=7.04-6.85 ppm se presentan las señales de los protones jo que se encuentran en posición orto al oxígeno. Además, en δ=5.60 y 6.20 ppm se localizan las señales de los protones pertenecientes al enlace vinílico66, mientras que las señales de los hidrógenos α correspondientes al metilo del doble enlace se observan en δ=1.98 ppm (singulete). Los demás protones de las cadenas alquílicas se observan en las señales que se localizan en la región de δ=1.9-0.8 ppm.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
e
f g
h i
j i j
k l k
l m
m n
n o p o q r r 6 s
t O N N O
O C
CH3 CH2 O
d c
ppm
k,l j,o
CDCl3
c c
e f,p m,n
d
g,h,q i,r,s
t
M10,6
Figura 4.1 Espectro de RMN de 1H del monómero metacrílico M10,6 obtenido en CDCl3.
50 Previo al análisis de los copolímeros metacrílicos sintetizados, en la Figura 4.2 se presentan los espectros de RMN de 1H de los homopolímeros P100 y P0 obtenidos por la polimerización de los monómeros M10,6 y MMA, respectivamente. En el espectro del homopolímero P0 se observa una señal en δ=3.6 ppmcorrespondiente a los hidrógenos b del grupo metilo unido al oxígeno y en el intervalo de δ=1.9-0.8 ppm se presentan múltiples señales asociadas a los hidrógenos a,c de los metilos y metilenos de la cadena polimérica.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C H2 C C H3
C O O
C H3 c
a
b n
ppm b
CDCl3
P0
a,c
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C H2 C C H3 C O O
O N
N O
c a
n
g i f e i h
p r s
l m n o
j k
q r t 6
ppm m,n j,o
k,l
e,f,p
c,d,f,g,h,i,q,r,s,t P100
CDCl3
Figura 4.2. Espectros de RMN de 1H de los polímeros P0 y P100 obtenidos en CDCl3.
51 Por otro lado, el espectro de RMN de 1H del homopolímero P100 presenta básicamente las mismas señales que el monómero correspondiente, sólo que en este caso las señales se presentan más anchas y traslapadas, lo que es común en sistemas poliméricos. En este espectro se observa una señal en δ=7.95-7.80 ppm correspondiente a los cuatro hidrógenos m,n centrales del grupo bifenilo, en δ=7.7-7.4 ppm se encuentra una señal traslapada que corresponde a los protones k,l orto a los nitrógenos del grupo azo y en δ=7.04-6.85 ppm se encuentran los hidrógenos j,o orto a los oxígenos. Además, en δ=4.0 ppm se encuentra una señal identificada como e,f,p que se atribuye a los protones en posición α a los grupos éteres y éster presentes en el grupo lateral, los cuales se traslapan presentando una sola señal y finalmente, las señales observadas a campos altos en δ=1.97-0.80 ppm se deben a los hidrógenos c,d,f,g,h,i,q,r,s pertenecientes a los demás protones alifáticos de la cadena principal y del grupo lateral.Asimismo, en estos espectros ya no se observan las señales en δ=5.60 y 6.20 ppm asignadas a los protones vinílicos debido a que este se transforma en un enlace sencillo al polimerizar.
Es importante mencionar que al inicio de la reacción de síntesis del polímero P100, el monómero M10,6 era completamente soluble en THF y a medida que la reacción avanzó el polímero salió del medio de reacción incluso a temperaturas relativamente altas (60°C), observándose como un sólido naranja. En contraste, durante la síntesis de los copolímeros siempre se observó una mezcla de reacción homogénea, que no mostró precipitado aún después de enfriar a una temperatura de 25°C, manteniéndose la mezcla con una apariencia de gel viscosa de color naranja. Asimismo, sin importar las proporciones de monómeros M10,6/MMA, los copolímeros fueron solubles en disolventes comunes como THF y cloroformo. Los espectros de RMN de 1H de los copolímeros metacrílicos (P5, P15, P30, P40, P50 y P75) se muestran en la Figura 4.3, en donde se observa que todos ellos presentan la combinación de las señales de los homopolímeros P0 y P100. Además en todos los casos, la ausencia de las señales en δ=5.60 y 6.20 ppm asignadas a los protones vinílicos indica que no contienen monómero residual. Es importante notar en estos espectros que la variación en la relación molar de los comonómeros M10,6 y MMA puede seguirse claramente por las dos señales centradas en δ=4.0 y 3.5 ppm, respectivamente.
52
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C O
O CH3 C CH3
CH2 C C O
CH3
O N N O
a
b c
d
e g f c
h i i
j
j k
k
l
l m
m n
n o
o p
q r
r 6s t m
O CH2
n
P75 P50 P30 P15
m,n k,l
j,o
a,c,d,g,h,i,q,r,s,t
CDCl
b
3
ppm e,f,p P5
P100 P40 P0
Figura 4.3 Espectros de RMN de 1H (CDCl3) de los copolímeros metacrílicos con diferente contenido de grupos fenilazobenceno.
53 Lo anterior es posible debido a que la señal ancha en δ=4.0 ppm pertenece únicamente al monómero M10,6 y corresponde a los 6 hidrógenos e,f,p que se encuentran en posición α a los grupos éteres y éster presentes en el grupo lateral, mientras que la señal b ubicada en δ=3.6 ppm pertenece a los 3 protones del grupo metilo del monómero MMA. Es así que al ir aumentando la proporción del grupo azo el valor de la integral de la señal efp también va aumentando mientras que la señal b va disminuyendo (ver Figura 4.4). Por ejemplo, como se reporta en la tabla 4.1, en el copolímero P75 que contiene 75% del monómero M10,6 se obtiene que las integrales de e,f,p y b son de 16.3 y 3 respectivamente; mientras que para el copolímero P30 que contiene sólo 30% del monómero M10,6 estos valores son de 2.38 y 3.
4.5 4.0 3.5 3.0
P100 P75 P50 P40 P30 P15 P5 P0
e,f,p
b
ppm
Figura 4.4 Ampliación de los espectros de RMN de 1H (CDCl3) de los polímeros metacrílicos con diferente contenido de grupos (4-deciloxifenil)azobenceno.
54 A partir de la relación de las integrales de estas señales fue calculada la relación real de cada comonómero en los copolímeros sintetizados47 y los valores obtenidos se reportan en la Tabla 4.1. De acuerdo con esta tabla, el contenido real del grupo cromóforo en los copolímeros metacrílicos resultó ser en general menor que en sus correspondientes alimentaciones. Un comportamiento similar fue observado por Cojocariu y Rochon47 en la síntesis de copolímeros metacrílicos utilizando dos comonómeros que contenían mesógenos mono y bisazobenceno (sustituyentes voluminosos), en donde estos autores también usaron 10% de AIBN como iniciador. Aunque también hay algunos reportes en los que se ha observado que el porcentaje de comonómero azobenceno es mayor en el copolímero sintetizado que el correspondiente valor teórico alimentado14,55,67. Un caso es el trabajo reportado por Isamaya y col.55,quienes obtuvieron copolímeros a partir de un monómero de tipo azobenceno y hexil acrilato, en donde también utilizaron AIBN pero al 1%.
Tabla 4.1 Porciento de monómero M10,6 teórico alimentado y porciento determinado experimentalmente por RMN de 1H en los copolímeros.
Polímero
Valor de las integrales Monómero M10,6
M10,6 δ=4.0 ppm
MMA δ=3.5 ppm
%, Teórico alimentado
%,Experimental en el copolímero
P100 6.0 0 100 100
P75 16.3 3 75 73
P50 5.41 3 50 47
P40 2.8 3 40 32
P30 2.38 3 30 28
P15 1.16 3 15 16
P5 0.33 3 5 5
P0 0 3 0 ---
55 Por otro lado, cuando se analiza la región a campos bajos de la Figura 4.3 (ver ampliación en la Figura 4.5) es claro el cambio en las señales aromáticas en función al contenido del monómero M10,6. De acuerdo con estos espectros, una mayor proporción de dicho monómero conlleva a un mayor traslape de las señales correspondientes a los protones aromáticos. Por ejemplo, las señales kl que en el copolímero P30 están separadas, mientras que en el copolímero P75 se observan como una sola señal. Esto indica que a pesar de que el grupo espaciador de seis carbonos desacopla los mesógenos azobenceno de la cadena metacrílica principal, a alto contenido las interacciones entre éstos son fuertes. Además, de estos espectros se deduce que la presencia del monómero MMA permite que a lo largo de la cadena polimérica principal haya separación entre los grupos cromóforos, que hacen que a porcentajes de monómero M10,6 tan bajos como 5% mol las señales se vean angostas y con una multiplicidad similar a la observada en el espectro del monómero (ver Figura 4.1).
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5
P100 P75 P50 P40 P30 P15 P5
P0
m,n
k,l j,o
CDCl3
ppm
Figura 4.5 Ampliación de campos bajos de los espectros de RMN de 1H (CDCl3) de los polímeros metacrílicos con diferente contenido de grupos fenilazobenceno.
56 Determinación de los pesos moleculares
Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y en número (Mn) para los homopolímeros y copolímeros sintetizados se obtuvieron mediante la técnica de cromatografía de permeación en gel. En la Tabla 4.2 se reportan los valores obtenidos así como los índices de polidispersidad. De acuerdo con estos resultados, los copolímeros fueron obtenidos con pesos moleculares Mw en un intervalo de 9000-34000 g/mol e índices de polidispersidad de 1.4 a 2.7. Aún cuando podría considerarse que estos pesos moleculares son bajos, son comparables con los presentados por otros sistemas similares reportados en la literatura. Por ejemplo, Altomare y col.14 reportaron valores de Mw de 10000-30000g/mol para copolímeros de cadena lateral con el azobenceno sustituido con un grupo CN, mientras que para otros sistemas poliméricos se reportó67 un intervalo de pesos moleculares de 9100 - 45000 g/mol. Incluso, hay algunos trabajos, como es el caso de copolímeros con mesogénos biazobencenos y sustituyentes NO2, en donde se reportan menores pesos moleculares47; esto es, de 4824- 9856 g/mol. Los pesos moleculares moderados mostrados por los copolímeros sintetizados en este trabajo, así como la buena solubilidad que presentaron en disolventes comunes (THF, cloroformo, etc.) fueron dos características importantes para elaborar películas poliméricas fotoreactivas, en las que se estudiaron las propiedades ópticas fotoinducidas como se presentará más adelante.
Tabla 4.2 Resultados de GPC de los copolímeros metacrílicos de cadena lateral.
Polímero Mw g/mol
Mn g/mol
Ip Mw/Mn
Rendimiento
%
P100 29,607 14,031 2.11 80
P75 9,413 6,536 1.44 50
P50 17,463 9,810 1.78 58
P40 19,792 7,249 2.73 75
P30 33,863 17,636 1.92 91
P15 14,607 8,492 1.72 61
P5 10,370 5,545 1.87 35
P0 17,971 14,376 1.25 22
57 4.2 Estudio del comportamiento térmico y termotrópico de los copolímeros
funcionalizados con un derivado del azobenceno
Los copolímeros metacrílicos sintetizados en el presente trabajo, contienen un sustituyente deciloxifenil que le confiere a la estructura del azobenceno de tipo rodillo una arquitectura molecular que favorece su capacidad de auto-organizarse desarrollando con esta combinación fases de tipo cristal líquido.
Determinación de la estabilidad térmica de los copolímeros. Previo a la caracterización termotrópica de los copolímeros, se analizó la estabilidad térmica de los homopolímeros y de los copolímeros por la técnica de termogravimetría (TGA). Esto con la finalidad de llevar a cabo el estudio de las propiedades mosomórficas en condiciones tales que no excedieran su temperatura de degradación. De acuerdo con el análisis termogravimétrico mostrado en la Figura 4.6, los homopolímeros P100 y P0 presentan una temperatura de degradación inicial (Tdi) de 350 y 250°C, respectivamente.
100 200 300 400 500 600
0 20 40 60 80
100 P0
P30 P75 P100
Pérdida en peso, %
Temperatura, °C
Figura 4.6 Análisis TGA de los polímeros y copolímeros de estudio.
58 Por su parte, los copolímeros presentaron una buena estabilidad térmica con temperaturas de degradación que caen en el intervalo registrado por los dos homopolímeros. Por ejemplo, en estos termogramas se observa que el copolímero P75 muestra una temperatura de degradación cercana a 304°C y el copolímero P30 registra una Tdi de 288°C.
Caracterización de las propiedades termotrópicas de los copolímeros metacrílicos funcionalizados con un grupo (4-deciloxifenil) azobenceno
Los diferentes contenidos de la unidad azobenceno en los copolímeros metacrílicos permitieron evaluar la contribución del grupo cromóforo en su comportamiento termotrópico. Como ya ha sido estudiado30, el homopolímero P100 presenta varias fases líquido-cristalinas de tipo esméctico que se identifican por la presencia de múltiples transiciones térmicas registradas en DSC y por las texturas ópticas características observadas en POM.
Una vez que se determinó que los copolímeros son térmicamente estables registrando Tdi cercanas a 250°C se llevó a cabo la caracterización termotrópica para lo cual se emplearon las técnicas de análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC), microscopía óptica de luz polarizada (POM) y difracción de rayos X (XRD) para la evaluación de sus propiedades mesomórficas.
En las Figuras 4.7 y 4.8 se muestran los termogramas DSC correspondientes a los homopolímeros (P100, P0) y copolímeros (P75, P50, P40, P30, P15, P5) obtenidos durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento, respectivamente. Como era de esperarse, por su naturaleza amorfa el homopolímero P0 presenta solamente una transición térmica en 120.3°C que corresponde a su transición vítrea (Tg). Por otro lado, el copolímero P75, que contiene la mayor proporción del sustituyente azobenceno exhibe hasta cuatro transiciones térmicas (154.7, 167.7, 208.2 y 228.0°C). Este comportamiento es similar al polímero líquido cristalino P100, por lo que es probable que una o más de sus transiciones estén asociadas a una fase cristal líquido.
59
0 40 80 120 160 200 240
Flujo de calor endo
Temperatura °C
P0 P5 P15 P30 P40 P50 P75 P100
Figura 4.7 Termogramas de DSC de los polímeros metacrílicos funcionalizados con grupos (4-deciloxifenil)azobenceno, obtenidos durante el calentamiento a 10°C/min.
A diferencia del polímero P75, en los copolímeros P50, P40 y P30 se observan tres transiciones térmicas bien definidas, una correspondiente a la Tg y dos transiciones de primer orden que también se presentan durante el enfriamiento. Las temperaturas de transición vítrea se observan en 77.2, 81.4 y 84.3°C para los copolímeros P50, P40 y P30, respectivamente. Además, para el copolímero P50, las temperaturas de las endotermas son de 161.5 y 195.0°C, mientras que las exotermas inician en 222.3 y 172.4°C.
60
0 40 80 120 160 200 240
F lu jo d e ca lo r e n d o
Temperatura (°C)
P100
P75
P50
P40
P30
P15
P5
Figura 4.8 Termogramas de DSC de los polímeros metacrílicos funcionalizados con grupos (4-deciloxifenil)azobenceno obtenidos durante el enfriamiento a 10°C/min.
El copolímero P40 presenta las dos transiciones endotérmicas a 156.4 y 178.0°C y las exotérmicas inician en 201.7 y 173.4°C. En el copolímero P30 las endotermas se ubican en 149.0 y 171.4°C, mientras que las exotermas en 208.7 y 164.0°C. Es importante mencionar que la separación entre las transiciones exotérmicas y endotérmicas denota la estabilidad de las fases presentes25. Es así, que de acuerdo a los termogramas de las Figuras 4.7 y 4.8 las fases más estables se desarrollan en los polímeros P50 y P75.
61 El copolímero que contiene 15% de unidades (4-deciloxifenil)azobenceno presenta una transición vítrea en 89.3°C y una endoterma ancha centrada en 140.0°C (Figura 4.7), la cual está asociada a la pérdida del orden cristalino. Durante el enfriamiento de este copolímero se observa una exoterma ancha centrada en 164.3°C (Figura 4.8). En contraste a los demás copolímeros, el análisis térmico del P5 no evidenció la presencia de orden cristalino y su comportamiento térmico fue similar al mostrado por el homopolímero P0, presentando una sola transición a una temperatura de 98.6 °C, correspondiente a su transición vítrea.
En la Tabla 4.3 se reporta un resumen de las transiciones térmicas registradas en DSC.
Comparando la Tg de los polímeros estudiados es evidente que el aumento en el contenido de la unidad mesogénica conlleva un desplazamiento de la transición vítrea hacia temperaturas menores debido a una disminución en la rigidez de la cadena polimérica principal. Los resultados anteriores indican claramente que se requiere de un contenido del sustituyente azobenceno igual o mayor a 15% para que existan las interacciones necesarias entre las unidades mesogénicas y los copolímeros desarrollen algún grado de orden cristalino.
Tabla 4.3 Temperaturas de las transiciones térmicas registradas en el DSC durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento de los polímeros estudiados.
Polímero Ciclo de calentamiento Ciclo de enfriamiento
Tg I II III IV I’ II’ III’
P100 --- 150.0 174.8 --- --- 209.8 196.5 165.7
P75 67.8 154.7 167.7 208.2 228 206.9 172.4 ---
P50 77.2 161.5 195.0 --- --- 222.3 182.9 --- P40 81.4 156.4 178.0 --- --- 201.7 173.4 --- P30 84.3 149.0 171.4 --- --- 208.7 164.0 --- P15 89.3 139.6 --- --- --- 176.0 --- --- P5 96.2 --- --- --- --- --- --- --- P0 120.3 --- --- --- --- --- --- ---