Procedimientos de síntesis

Para la obtención de los polímeros y copolímeros metacrílicos conteniendo un derivado del azobenceno como cadena lateral se requirió de la síntesis de varios compuestos precursores,

33 como se ilustra en la ruta de síntesis de la Figura 3.1. Las reacciones utilizadas para las síntesis de los azocompuestos y sus precursores fueron: i) formación de una sal de diazonio (in situ) y su acoplamiento con fenol (N-alquilación), ii) reacción de Williamsom⁴ utilizada para la formación de un éter, iii) preparación de ácidos fenilborónicos⁶² a partir de bromo arilos, iv) reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura⁶³ catalizada con Pd(0) y v) formación del monómero metacrílico funcionalizado con el (4-deciloxifenil)azobenceno.

NH₂

Br OH

Br N

N OH

Br N

N O C₆H₁₂Br

Br OH

Br O C₁₀H₂₁

B(OH)₂ O C₁₀H₂₁

O

BrH12C6 N

N O C₁₀H₂₁

O

H12C6 N

O C C CH3

N O C₁₀H₂₁

O CH₂ I

II

III

IV

V

M10,6

(i)

(ii)

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

Figura 3.1 Ruta de síntesis para la obtención del monómero metacrílico (M10,6) funcionalizado con el grupo (4-deciloxifenil)azobenceno.

34 Síntesis del 4-bromo-4´-hidroxiazobenceno (I)

La síntesis del compuesto I se llevó a cabo en dos etapas, siguiendo procedimientos bien establecidos en la literatura^15,30. Primero se formó la sal de diazonio in situ (etapa 1) y posteriormente, por el acoplamiento de esta sal con el fenol (etapa 2), se obtuvo el azobenceno correspondiente.

Etapa 1. En un matraz bola de 250 mL se mezclaron 5 g (29.06 mmol) de 4-bromoanilina y 8.66 mL de agua destilada. Enseguida, esta mezcla fue enfriada en un baño de hielo a 5°C y 8.60 mL (104.8 mmol) de HCl concentrado fueron agregados gota a gota. Después de 30 minutos en agitación, una solución recién preparada de 2.16 g (31.38 mmol) de NaNO2 en 10.8 mL de agua destilada se adicionó gota a gota a la mezcla de reacción, manteniéndose en agitación a 5°C por 45 minutos.

Etapa 2. En un matraz bola de 500 mL se colocaron 2.73g (29.06 mmol) de fenol y 24.5 mL de NaOH al 10%. Esta solución fue enfriada en un baño de hielo a 5°C y la solución ácida de la sal de diazonio fue adicionada gota a gota manteniendo la mezcla de reacción a 5°C. Terminada la adición, esta mezcla se mantuvo en agitación a 5°C por 3 horas y luego, a temperatura ambiente (25°C) por 12 horas más. Al término de este tiempo, el precipitado (compuesto I) fue filtrado, lavado con agua destilada fría y puesto a secar en una estufa de vacío por 24 horas. Una vez seco, el compuesto I fue obtenido como un sólido naranja- rojizo con un rendimiento de 97.7% (7.86 g). RMN ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm), J (Hz);

5.30(s,1H, OH), 6.90(d, J=9.08, 2H, Ar-H o al OH); 7.60 y 7.70 (2d, J=8.81, 9.08, 4H, Ar- H o a los N) y 7.90(d, J=9.08, 2H, Ar-H o al Br).

Síntesis del 4-(6-bromohexiloxi)-4´-bromoazobenceno (II)

Para la incorporación de la cadena bromohexiloxialquílica al 4-bromo-4´hidroxiazobenceno se utilizó una reacción de Williamson. En un matraz de 250 mL se mezclaron 8 gr (26.86 mmol) de compuesto I, 4.38 g (31.75 mmol) de K2CO3, 0.527g (3.17 mmol) de KI y 100 mL de acetona. Utilizando un baño de aceite, esta mezcla se calentó hasta 60°C y después de 30 minutos se adicionó una solución de 21.12 g (86.6 mmol) de dibromohexano en 80 mL de acetona. El sistema se mantuvo a reflujo de acetona y en agitación durante 48 horas.

35 Transcurrido ese tiempo, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente (25°C) y mediante filtración fueron eliminadas todas las sales. Enseguida, el disolvente fue evaporado en el rotavapor y el sólido recuperado fue disuelto en CHCl₃ para ser purificado en una columna corta empacada con sílica gel como fase estacionaria y CHCl3 como fase eluente. El producto obtenido fue recristalizado en acetona y secado a 30°C en vacío. El compuesto II fue obtenido como un sólido color naranja-nacarado con un rendimiento de 70.8% 9.00 g (20.44 mmol). RMN ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm), J (Hz); 1.50 (m,6H,CH2), 1.90(m, 2H, CH2 β al Br al O y 2H, CH2 β al Br), 3.45(t, J=6.74, 2H, CH2- Br), 4.10(t, J=6.46, 2H, CH2-O), 7.00(d, J=9.08, 2H, Ar-H o al O), 7.65 y 7.80 (d, J=8.53, 8.81, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 (2d, J=8.81, 2H, Ar-H o al Br).

Síntesis del 4-deciloxibromobenceno (III)

El compuesto III fue sintetizado mediante una reacción de Williamson. En un matraz de 250 mL equipado con un condensador y una trampa de humedad (CaCl2) se colocaron 18.92 g (109.3 mmol) de p-bromofenol, 22.68 mL (115.6 mmol) de bromodecano, 50 mL de DMF y 5.24 g (131.2 mmol) de NaOH. El sistema se mantuvo en agitación a 120°C durante 46 horas. Al término de la reacción la mezcla, enfriada a temperatura ambiente (25°C), fue vertida sobre 200 mL de H₂O fría y el precipitado obtenido fue recuperado por filtración. El sólido fue disuelto en CHCl₃ y lavado con una solución de NaOH al 10 %.

Posteriormente la fase orgánica fue lavada con agua destilada hasta pH neutro y el CHCl₃ fue eliminado en el rotavapor. El producto obtenido fue recristalizado en etanol frío, obteniéndose el compuesto III como un líquido incoloro con un rendimiento de 65.35%

(23.64g). RMN ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm), J (Hz); 0.90(t, J=6.60, 3H, CH3), 1.15- 1.60(m, 14H, CH2), 1.80(q, J=6.60, 2H, CH2-CH2-O), 3.90 (t, J=6.60, 2H, CH2-O), 6.75(d, J=8.81, 2H, Ar-H o al O) y 7.40(d, J=8.81, 2H, Ar-H o al Br).

Síntesis del ácido 4-deciloxibencenborónico (IV)

En un matraz de 500 mL de tres bocas provisto de dos embudos de adición, perfectamente seco y en condiciones inertes (argón) se disolvieron 8 gr (25.5 mmol) del compuesto III en 250 mL de THF (recién destilado). Utilizando un baño de hielo seco/etanol, el sistema fue enfriado a -50°C, y luego 17.72 mL de una solución de butilitio 1.6 M en hexanos fueron

36 adicionados gota a gota, manteniendo el sistema en agitación. Terminada la adición, el baño de enfriamiento fue llevado hasta -78°C y después de 2 horas se agregó gota a gota una solución de 13.04 mL (56.73 mmol) de triisopropil borato en 44 mL de THF. Después de 4 horas, el baño de enfriamiento fue retirado y el sistema se dejó en agitación a temperatura ambiente por 20 horas más. Posteriormente, 98 mL de una solución de HCl 2N fueron adicionados al matraz de reacción y después de 1 hora se procedió a la recuperación del producto. Para ello, en un embudo de separación se vertió el contenido del matraz de reacción y utilizando éter etílico se extrajo la fase orgánica, la cual fue lavada con agua destilada hasta pH neutro. Los disolventes de la fase orgánica fueron eliminados en el rotavapor y se obtuvo un sólido que fue secado por 12 horas a 30°C en una estufa con vacío de 26 in Hg. El compuesto IV se obtuvo como un polvo blanco nacarado con un rendimiento de 39.86 % (2.82g). RMN ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm), J (Hz); 0.90(t, J=7.15, 3H, CH3), 1.25-1.60(m, 14H, CH2), 4.00(t, J=6.40, 2H, CH2.O), 6.80(d, J=8.26, 2H, Ar-H o al O), 6.95(s, 2H, B(OH)2) y 7.70(d, J=8.53, 2H, Ar-H o al B(OH)2).

Síntesis del 4-(6-bromohexiloxi)-4´-(4-deciloxifenil)azobenceno (V)

El compuesto V fue obtenido mediante una reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura a partir de los compuestos II y IV, como se describe a continuación. En un matraz de dos bocas, bajo condiciones inertes (argón), fueron agregados 1.74g (3.95 mmol) de 4-(6- bromohexiloxi)-4´-bromoazobenceno, 1.0g (3.59 mmol) de ácido 4-deciloxibencen- borónico, 40 mL de THF, 25 mL de una solución acuosa de Na₂CO₃ 2M y 0.12g (0.10mmol) de tetrakis(trifenilfosfina) paladio(0). Esta mezcla de reacción se mantuvo en agitación vigorosa a 60°C por 40 horas. Transcurrido este tiempo la mezcla fue enfriada a temperatura ambiente (25°C) observándose la formación de un precipitado, el cual fue recuperado por filtración y puesto a secar a 30°C en una estufa con vacío. Para eliminar cualquier residuo o trazas de catalizador de paladio, el sólido fue disuelto en cloroformo caliente (60°C) y pasado a través de una columna corta de sílica gel soportada en un filtro de vidrio sinterizado. Parte del disolvente fue evaporado en el rotavapor y el compuesto V fue obtenido por recristalización como un sólido color naranja con un rendimiento de 81.84% (2.93 mmol). RMN ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm), J (Hz); 0.90(t, J=6.74, 3H, CH3), 1.20-1.60(m, 18H, CH2), 1.90(m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br), 3.50 (t, J=6.77,

37 2H, CH₂-Br), 4.00 ppm(2t, J=6.60, 4H, CH₂-O), 7.00(2d, J=9.09. 8.81, 4H, Ar-H o al O), 7.60 y 7.70(2d, J=8.81, 8.53, 4H Ar-H o al N) y 7.90(2d, J=8.53, 9.08, 4H, Ar-H o al fenilo).

Síntesis del monómero metacrílico funcionalizado con el grupo azobenceno (M10,6) En un matraz de 250mL, en condiciones inertes de argón, a 0.779g (7.78 mmol) de KHCO3

se agregaron 0.67mL (7.83 mmol) de ácido metacrílico. Después de 5 minutos, 32 mg de hidroquinona, 1.7 g (2.83 mmol) del compuesto V y 50 mL de DMF fueron agregados al matraz de reacción. La mezcla fue calentada hasta 80°C y mantenida en agitación durante 24 horas. Luego el baño de calentamiento fue removido y el sistema alcanzó la temperatura ambiente (25°C). Enseguida el matraz de reacción fue colocado en un baño de agua/hielo durante dos horas observándose la formación de un precipitado, el cual fue recuperado por filtración, lavado con agua destilada y puesto a secar a 30°C en vacío. Puesto que en el filtrado aún queda producto, fue necesario eliminar la mayor cantidad de DMF para después precipitarlo gota a gota en agua destilada obteniendo un sólido color naranja.

Ambos sólidos fueron disueltos en CHCl₃ y purificados en una columna empacada con sílica gel utilizando cloroformo como eluente. El disolvente fue evaporado en el rotavapor y el producto fue recristalizado en hexanos. Una vez seco, el monómero M10,6 se obtuvo como un sólido color naranja con un rendimiento de 85.88% (1.47 g). RMN ¹H (300MHz;

CDCl3), δ (ppm), J (Hz); 0.90(t, J=6.70, 3H, CH3), 1.30-1.60(m, 18H, CH2), 1.60-1.90(m, 2H, CH₂ β al O-C=O y al 4H CH₂ β al O), 1.95(s, 3H, CH₃-C(CO)=CH₂), 4.00(2t, J=6.60, 4H, CH₂ α al O), 4.10(t, J=6.60, 2H, CH2-O-C=O), 5.50(d, J=1.65, 1H, CR₂=CH₂ cis), 6.10(d, J=1.65, 1H, CR2=CH2 trans), 7.00(2d, J=8.12, 9.08, 4H, Ar-H o al O), 7.60 y 7.65(2d, J=8.55, 8.81, 4H, Ar-H o al N) y 7.90(2d, J=8.53, 9.08, 4H, Ar-H o al fenilo).

Síntesis de los polímeros y copolímeros metacrílicos

Los polímeros y copolímeros estudiados en este trabajo fueron sintetizados de acuerdo a la metodología reportada por Rodríguez-González (2007)¹⁵ y Gutiérrez-Cuevas (2009)³⁰. En la Figura 3.2 se muestra el procedimiento general que básicamente consistió en lo siguiente.

En un matraz Schlenk provisto de una barra de agitación y bajo condiciones inertes de argón se colocaron el monómero M10,6 y el iniciador AIBN (10% respecto al total de los

38 monómeros en la reacción). Enseguida, desde una solución madre de MMA/THF (0.5 mL MMA/10 mL de THF) se adicionó la cantidad de MMA correspondiente al copolímero a sintetizar (ver Tabla 3.1). La mezcla fue desgasificada tres veces siguiendo un proceso de congelamiento/descongelamiento y después el matraz de reacción fue colocado en un baño de calentamiento a 65°C, en donde se mantuvo en agitación vigorosa por 45 horas.

Posteriormente, los copolímeros P30, P40, P50, P75 y el homopolímero P100 fueron precipitados en acetona, filtrados y puestos a secar a 30°C en vacío, antes de volver a disolverlos en CHCl3 y precipitarlos nuevamente en acetona. En tanto que para los copolímeros P5, P15 y el polímero P0 se utilizó metanol en lugar de acetona. De esta manera se obtuvieron los polímeros y copolímeros con los rendimientos reportados en la Tabla 3.1.

CH3

C C O

O CH₂

CH3

C CH₂

C O

O CH₃ N

O C₁₀H₂₁

CH₃ C C O

O CH₂

N

O C10H21

O

N C₆H₁₂

O

N C6H12

co CH3

C C O O CH₃

CH2

x 1-x

AIBN / THF

65°C

M 10,6

MMA

X = 1, 0.75, 0.50, 0.30, 0.15, 0.05, 0

Figura3.2 Esquema de la síntesis de los polímeros y copolímeros metacrílicos de cadena lateral funcionalizados con un derivado del azobenceno.

39 Tabla 3.1 Alimentaciones estequiométricas de los copolímeros metacrílicos de cadena

lateral obtenidos vía radicales libres.

El polímero P0 se obtuvo como un sólido blanco fibroso con un rendimiento de 22.20%

(0.1039 g). RMN de ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm); 1.9-0.8 (-CH2-, -CH3), 3.6 (-CH3).

El copolímero P5 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento de 34.60%

(0.0745g) RMN de ¹H (300MHz; CDCl₃), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-, -CH₃), 1.5-1.25 (- CH₂- γ al O-C=O y -CH2- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH2- β al O-C=O y -CH2- β al O), 4.0 (-CH2- α al O-C=O y -CH2- α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95-7.80 (ArH o al fenilo).

El copolímero P15 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento de 60.50%

(0.1522 g) RMN de ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-, -CH3), 1.5-1.25 (- CH2- γ al O-C=O y -CH2- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH2- β al O-C=O y -CH2- β al O), 4.0 (-CH2- α al O-C=O y -CH2- α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95- 7.80 (ArH o al fenilo).

Polímero M10,6

%mol

MMA

%mol

M10,6 Mmol

MMA mmol

AIBN mmol

Rendimiento

%

P100 100 0 0.0838 --- 0.0083 80.00

P75 75 25 0.3339 0.1110 0.0444 49.57

P50 50 50 0.2504 0.2504 0.0500 57.88

P40 40 60 0.1669 0.2504 0.0417 75.41

P30 30 70 0.5021 1.1700 0.1672 90.78

P15 15 85 0.2170 1.2157 0.1432 60.50

P5 5 95 0.0834 1.6699 0.1753 34.60

P0 0 100 --- 4.6800 0.468 22.20

40 El copolímero P30 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento del 90.78%

(0.3792 g). RMN de ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-CH3), 1.5-1.25 (- CH2- γ al O-C=O y -CH2- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH2- β al O-C=O y -CH2- β al O), 4.0 (-CH2- α al O-C=O y -CH2- α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95-7.80 (ArH o al fenilo).

El copolímero P40 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento de 75.41%

(0.1188 g). RMN ¹H (300MHz; CDCl₃), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-,-CH₃), 1.5-1.25 (-CH₂- γ al O-C=O y -CH2- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH2- β al O-C=O y -CH2- β al O), 4.0 (-CH2- α al O-C=O y –CH₂ α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95- 7.80 (ArH o al fenilo).

El copolímero P50 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento de 57.88%

(0.1610 g). RMN ¹H (300MHz; CDCl₃), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-, -CH₃), 1.5-1.25 (-CH₂- γ al O-C=O y -CH₂- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH₂- β alO-C=O y -CH₂- β al O), 4.0 (-CH₂- α al O-C=O y -CH2- α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95- 7.80 (ArH o al fenilo).

El copolímero P75 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento de 49.57%

(0.1693 g). RMN de ¹H (300MHz; CDCl3), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-, -CH3), 1.5-1.25 (- CH2- γ al O-C=O y -CH2- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH2- β al O-C=O y -CH2- β al O), 4.0 (-CH2- α al O-C=O y -CH2- α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95- 7.80 (ArH o al fenilo).

El polímero P100 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento de 80% (0.1938 g).

RMN ¹H (300MHz; CDCl₃), δ (ppm); 1.15-0.80(-CH2-, -CH₃), 1.5-1.25 (-CH₂- γ al O- C=O y -CH₂- γ al Ο), 1.97- 1.6 (-CH2- β al O-C=O y -CH2- β al O), 4.0 (-CH2- α al O- C=O y -CH₂- α al O),7.04-6.85 (Ar-H o al O),7.7-7.4 (Ar-H o al N) y 7.95- 7.80 (ArH o al fenilo).

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