CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
Síntesis de una serie de copolímeros metacrílicos de cadena lateral funcionalizados con grupos (4-deciloxifenil)azobenceno y estudio de sus
propiedades de cristal líquido y birrefringencia fotoinducida
Presentada por:
I.Q.I. Olga Lidia Torres Rocha
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesores
Dra. Leticia Larios López Dr. Dámaso Navarro Rodríguez
Saltillo, Coah. Octubre de 2010
Con todo cariño a ti Dios que me diste la oportunidad de vivir y la fuerza necesaria para continuar.
A mis amados padres, Luis y Olga Lidia, por todo su inmenso amor y apoyo a lo largo de mi vida.
A mis hermanos Yaneli, Karla y Daniel, que con su cariño le aportan alegría a mi vida.
A mi familia en especial a mi inolvidable Papá Mode†, a mi entrañable Mamá Cristy y a mis tíos Mary y Mode. A cada uno de ellos gracias por su apoyo y por siempre ante todo creer en mi…..
y por supuesto al Omar de mi vida.
Agradecimientos
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por brindarme la oportunidad de emprender esta investigación.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a través de los proyectos 61773-R y J100.329/2009 y por la beca de maestría 276107.
A mis asesores de tesis, los doctores Leticia Larios López y Dámaso Navarro Rodríguez tanto por incorporarme a su grupo responsabilizándose de mi formación como por el excelente trato personal.
Al Centro de Investigaciones en Óptica (CIO), a los doctores Cristina Solano y Sergio Calixto por su imprescindible ayuda durante mi estancia en sus laboratorios.
En especial al Dr. Geminiano Martínez Ponce por su apoyo y disponibilidad incondicional, quiero darle las gracias por sus enseñanzas en Óptica.
A la M.C. Rosa Julia Rodríguez González por iniciarme en el mundo del azobenceno, por pasarme el legado bibliográfico y por las numerosas charlas en este tiempo con o sin café, gracias por su paciencia.
A mis sinodales, la Dra. Ivana Moggio, al Dr. Jorge Romero, al Dr Geminano Martinez Ponce y la M.C. Aida Esmerada García Valdez por el tiempo dedicado a la revisión de este trabajo y por sus valiosas observaciones.
A los técnicos del CIQA Lic. Maricela García Zamora, Lic. Guadalupe Méndez Padilla y Lic. Josefina Zamora Rodríguez y a la M.C. Hortencia Maldonado Textle por su asistencia técnica en la caracterización de mis materiales.
Al resto de mis compañeros de laboratorio, los que estaban cuando llegué y los que se quedarán cuando me vaya, gracias por todo el apoyo.
A mi familia y amigos, por su gran cariño, por darme ánimo cuando me faltaba, por su comprensión y por no reprocharme las ausencias. Sobran los nombres, ellos ya se los saben.
A las personas que siendo conscientes o no, han contribuido con mi crecimiento tanto a nivel profesional como personal.
O.L.T.R.
i RESUMEN
Los azopolímeros de cadena lateral combinan propiedades de cristales líquidos con anisotropías ópticas fotoinducidas que son de utilidad para aplicaciones avanzadas en óptica y almacenamiento de información, entre otras. En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de las propiedades mesomórficas y birrefringencia fotoinducida de una nueva serie de copolímeros de cadena lateral que contienen 5, 15, 30, 40, 50 y 75%mol de un comonómero metacrílico funcionalizado con un grupo (4-deciloxifenil)azobenceno (M10,6). La síntesis de estos copolímeros se efectuó a través de una polimerización radicálica clásica utilizando AIBN como iniciador. Sus estructuras químicas fueron caracterizadas por resonancia magnética nuclear de protón (RMN de 1H) y sus pesos moleculares e índices de polidispersidad se obtuvieron por cromatografía de permeación en gel (GPC). Las propiedades de cristal líquido fueron analizadas mediante el uso combinado de las técnicas de calorimetría de barrido diferencial (DSC), microscopía óptica de luz polarizada (POM) y difracción de rayos X (XRD). La caracterización por DSC indicó que la temperatura de transición vítrea (Tg) de los copolímeros disminuye conforme aumenta la relación molar del comonómero funcionalizado, además se observaron varias transiciones térmicas de primer orden que se asociaron a la presencia de fases de cristal líquido, aún para los copolímeros con relación molar de M10-6/metacrilato de metilo de 15%, lo que demuestra que solamente se requiere de un bajo contenido del derivado azobenceno para el desarrollo de mesomorfismo. Las propiedades de cristal líquido de los azopolímeros fueron confirmadas por las texturas de abanico cónico focal observadas en POM, así como por los patrones de difracción obtenidos por XRD. Por otra parte, también fue evaluada la birrefringencia (∆n) inducida por un láser de longitud de onda de 413nm en películas poliméricas fotoreactivas registrando los cambios en los estados de polarización de un láser de 633nm con un polarímetro. Los valores más altos de birrefringencia fotoinducida fueron obtenidos para los copolímeros con 15 y 30 %mol de grupos (4-deciloxifenil) azobenceno.
Asimismo, se fabricaron grabados de superficie en películas de dichos copolímeros observándose una profundidad en la modulación de 200nm. Con estos resultados se demostró que los materiales sintetizados en este trabajo requieren de bajos contenidos de mesógeno para presentar propiedades de cristal líquido y de foto-orientación, las cuales en conjunto favorecen la birrefringencia inducida y la fabricación de rejillas de relieves de superficie (rejillas de difracción), ambas propiedades de interés para la elaboración de dispositivos ópticos.
ii ÍNDICE
Sección Página
Capítulo 1. Introducción………..……….... 1
Capítulo 2. Antecedentes ……… 3
2.1 El azobenceno y sus derivados……….... 3
2.1.1 Síntesis de los azocompuestos ……….. 4
2.1.2 Fotoquímica de los compuestos de tipo azobenceno …..……... 5
2.1.3 Movimientos fotoinducidos…...……….... 7
2.2 Cristales líquidos ………... 11
2.2.1 Clasificación de los cristales líquidos ……….. 12
2.2.2 Fases termotrópicas de cristales líquidos ………. 13
2.2.2.1 Fase nemática (N)………. 13
2.2.2.2 Fases esmécticas (Sm)……….. 15
2.2.3 Cristales líquidos poliméricos………... 18
2.2.3.1 Cristales líquidos poliméricos de cadena principal (CLPCP)..………... 18
2.2.3.2 Cristales líquidos poliméricos de cadena lateral (CLPCL)... 18
2.3 Polímeros y copolímeros fotosensibles de tipo azobenceno ……….. 20
2.4 Justificación………. 29
2.5 Hipótesis……….. 30
2.6 Objetivos ……… 31
Capítulo 3. Parte Experimental ………. 32
3.1 Materiales……… 32
3.2 Procedimientos de síntesis ………. 32
3.3 Caracterización química ………. 41
3.4 Caracterización térmica y termotrópica ………. 41
iii 3.5 Caracterización óptica y formación de relieves de superficie fotoinducida 43
3.5.1 Elaboración de las películas poliméricas fotosensibles.……… 43
3.5.2 Caracterización de los copolímeros fotosensibles por espectroscopía de UV-Vis………... 44
3.5.3 Evaluación de la birrefringencia fotoinducida ………. 44
3.5.4 Fabricación y caracterización de rejillas de relieve de superficie (SRG)……… 46
Capítulo 4. Presentación y discusión de resultados ………. 48
4.1 Síntesis y caracterización química de los copolímeros funcionalizados con un derivado del azobenceno ……….. 48
4.2 Estudio del comportamiento térmico y termotrópico de los copolímeros funcionalizados con un derivado del azobenceno ………...……….. 57
4.3 Caracterización óptica de los copolímeros y grabado de rejillas de relieve de superficie (SRG)……… 71
4.3.1 Caracterización óptica por espectroscopía de UV-Vis ………. 71
4.3.2 Evaluación de la birrefringencia fotoinducida ………. 74
4.3.3 Formación de rejillas de relieve de superficie ……….. 81
Capítulo 5. Conclusiones ……… 86
Referencias. ……….. 88
Trabajo a futuro ………...………... 92
Anexo I ………. 93
Glosario………... 101
iv Lista de figuras
Figura Página 2.1 Estructuras químicas del azobenceno (a) y de algunos derivados de este
compuesto (b-e)………..……… 3
2.2 Reacción de síntesis de los derivados del azobenceno………... 4 2.3 Mecanismos de rotación e inversión en la isomerización del azobenceno……. 5 2.4 Tipos de transiciones electrónicas que pueden ocurrir durante la excitación de
una molécula. Las flechas gruesas indican las transiciones que ocurren durante la isomerización de los azocompuestos……….…… 6 2.5 Esquema del segundo movimiento fotoinducido. Fotoalineación
perpendicular al eje de polarización………... 8 2.6 Esquema tridimensional de un relieve de rejilla de superficie (SRG)………… 9 2.7 Movimientos fotoinducidos de una película de azopolímero durante su
iluminación………...………… 10
2.8 Representación esquemática del estado cristal líquido………... 11 2.9 Ejemplos de moléculas de tipo rodillo y de tipo discoide………….…………. 13 2.10 (a) Representación de la alineación de las moléculas en la fase nemática y (b)
imagen por POM de una textura de Schlieren……….... 14 2.11 (a) Alineación y estructura de la fase nemática quiral o colestérica y (b)
imagen por POM de una textura colestérica……….…. 14 2.12 Alineamiento de las moléculas en la fase SmA y la fase SmC……...… 15 2.13 Arreglo molecular de las fases (a) esméctica B, SmB y (b) esméctica F, SmF
o esméctica I, SmI……….. 16
2.14 Texturas microscópicas típicas de mesofases esmécticas………... 17 2.15 Representación de los componentes principales en polímeros líquido-
cristalinos de cadena principal (a) y de cadena lateral (b)……….. 19 2.16 Arreglos de los grupos fotoactivos en los copolímeros fotosensibles……….... 22
v 2.17 Estructura química de copolímeros metacrílicos con derivados azobenceno
con sustituyente NO2 y sin sustituyente………...… 23 2.18 Estructura química de una serie de copolímeros fotosensibles………...… 27 2.19 Estructura química de azopolímeros de cadena lateral………... 28
3.1 Ruta de síntesis para la obtención del monómero metacrílico funcionalizado
con el grupo azobenceno M10,6………. 33
3.2 Esquema de la síntesis, vía radicálica, de los polímeros y copolimeros metacrilicos de cadena lateral funcionalizados con un derivado de
azobenceno………... 38
3.3 Arreglo empleado en la determinación de la birrefringencia lineal en las películas poliméricas fotosensibles………..………... 45 3.4 Arreglo empleado para la formación de rejillas de difracción en las películas
poliméricas fotosensible preparadas por casting………..….. 47 4.1 Espectro de RMN de 1H del monómero metacrílico M10,6 obtenido en
CDCl3……….. 49
4.2 Espectros de RMN de 1H de los polímeros P0 y P100 obtenidos en
CDCl3………... 50
4.3 Espectros de RMN de 1H (CDCl3) de los polímeros metacrílicos con diferente contenido de grupos fenilazobenceno………. 52 4.4 Ampliación de los espectros de RMN de 1H (CDCl3) de los polímeros
metacrílicos con diferente contenido de grupos (4-deciloxifenil)azobenceno... 53 4.5 Ampliación de campos bajos de los espectros de RMN de 1H (CDCl3) de los
polímeros metacrílicos con diferente contenido de grupos fenil-azobenceno… 55 4.6 Análisis TGA de los polímeros y copolímeros de estudio.………. 57 4.7 Termogramas de DSC de los polímeros metacrílicos funcionalizados con
grupos (4-deciloxifenil)azobenceno, obtenidos durante el calentamiento a
10°C/min………..………... 59
vi 4.8 Termogramas de DSC de los polímeros metacrílicos funcionalizados con
grupos (4-deciloxifenil) azobenceno, obtenidos durante el enfriamiento a 10°C/min………... 60 4.9 Texturas del copolímero P75 observadas por POM durante el enfriamiento a
partir del líquido isotrópico………...…. 62 4.10 Texturas del copolímero P50 observadas por POM durante el enfriamiento a
partir del líquido isotrópico………. 63
4.11 Texturas del copolímero P40 observadas por POM durante el enfriamiento a
partir del líquido isotrópico……….……… 63
4.12 Texturas del copolímero P30 observadas por POM durante el enfriamiento a
partir del líquido isotrópico……… 64
4.13 Texturas de copolímero P15 observadas por POM durante el enfriamiento a
partir del líquido isotrópico………. 64
4.14 Patrones de XRD del copolímero P75 obtenidos a diferente temperatura y esquema representativo del arreglo molecular en capas de los grupos fenil-
azobenceno………. 65
4.15 Esquema propuesto del arreglo bicapa en la fase esméctica……….. 66 4.16 Patrones de XRD del copolímero P50 obtenidos a diferentes temperaturas….. 67 4.17 Patrones de XRD del copolímero P30 obtenidos a diferentes temperaturas….. 68 4.18 Patrones de XRD del copolímero P15 obtenidos a diferentes temperaturas….. 68 4.19 Modelo propuesto para el arreglo de los mesógenos en una fase cristal líquido
hexática………... 70
4.20 Espectro de absorbancia del copolímero P30 obtenidos en solución de
CHCl3………..……… 71
4.21 Espectros de absorbancia de los copolímeros obtenidos en películas preparadas por evaporación de disolvente………..……… 73 4.22 Evolución de la birrefringencia inducida por un láser de 325 y 413nm en
películas de copolímeros funcionalizados con grupos (4-deciloxifenil)
azobenceno preparadas por casting……… 75
vii 4.23 Películas fotoreactivas de los copolímeros (a) P15, (b) P30, (c) P40 y (d) P50
preparadas por casting a partir de una concentración de 40 mg/mL……...…... 77 4.24 Evolución de la birrefringencia inducida con luz linealmente polarizada de
413nm en películas de los diferentes copolímeros de estudio ………... 78 4.25 Esquema representativo del cambio de la orientación de la elipse con respecto
a la incidencia……….……… 79
4.26 Evolución del dicroísmo inducido con luz linealmente polarizada de 413nm en las películas de los diferentes copolímeros de estudio………... 80 4.27 Relieve de superficie en la película del copolímero P40 inducido por la
irradiación con luz polarizada a 413nm. (a, b) Imágenes de AFM de los relieves de superficie, (c) perfil sinusoidal de la rejilla y (d) imagen de POM.. 82 4.28 Relieve de superficie en la película del copolímero P30 inducido por la
irradiación con luz polarizada a 413nm. (a, b) Imágenes de AFM de los relieves de superficie, (c) perfil sinusoidal de la rejilla y (d) imagen de POM.. 83 4.29 Relieve de superficie en la película del copolímero P15 inducido por la
irradiación con luz polarizada a 413nm. (a,b) Imágenes de AFM de los relieves de superficie, (c) perfil sinusoidal de la rejilla y (d) imagen de POM.. 84 A.1 Representación esquemática de la frecuencia………. 93 A.2 Representación esquemática de la longitud de onda……….. 93 A.3 Esquema representativo de las longitudes de onda a las que corresponde la
región UV-Vis……….…… 94
A.4 Representación esquemática de la modificación de un haz de luz por la
reflexión…………...………... 95
A.5 Diagrama de la difracción considerado un fenómeno de interferencia……….. 96 A.6 Esquema geométrico del grabado holográfico (R circular izq y S circular der)
(a) Registro holográficopor interferencia entre dos haces (b)……… 97 A.7 Esquema representativo de la posición de los picos en el relieve de superficie
y los patrones de interferencia circular izq. y circular der……….. 97
viii A.8 Esquema de luz polarizada linealmente representada en el plano de
polarización………. 98
A.9 Esquema de Birrefringencia donde rayo e (rayo extraordinario), rayo o (rayo
ordinario)……… 99
A.10 Dicroísmo……… 100
ix Lista de tablas
Tabla Página 3.1 Alimentaciones estequiométricas de los copolímeros metacrílicos de cadena
lateral obtenidos vía radicales libres………... 39 4.1 Porciento de monómero M10,6 teórico alimentado y porciento determinado
experimentalmente por RMN de 1H en los copolímeros……… 54 4.2 Resultados de GPC de los copolímeros metacrílicos de cadena lateral…... 56 4.3 Temperaturas de las transiciones térmicas registradas en el DSC durante los
ciclos de calentamiento y enfriamiento de los polímeros estudiados………... 61 4.4 Parámetros morfológicos del copolímero P75 a diferentes temperaturas... 66 4.5 Reflexión a ángulos amplios d100 y parámetros de la estructura hexagonal de
la fase SmB, SmF o SmI; D, longitud de la orilla de celda unitaria; S área
molecular ……….... 69
4.6 Fases líquido cristalinas desarrolladas en la serie de copolímeros estudiada... 71 4.7 Valores de birrefringencia inducida con dos diferentes láseres…………... 78
1 Capítulo 1. Introducción
En las últimas dos décadas, la investigación en polímeros fotoreactivos ha avanzado considerablemente debido a que con ellos se obtiene una gran diversidad de propiedades físicas que son de interés para múltiples aplicaciones en tecnologías de vanguardia. Entre los polímeros de mayor interés se encuentran aquellos que contienen unidades azobenceno en su estructura y sobre los cuales un número considerable de grupos de investigación ha trabajado intensamente, no sólo en la búsqueda de nuevas estructuras poliméricas sino también en busca de nuevas propiedades y/o mejor desempeño que contribuyan en innovaciones tecnológicas1-3. Lo anterior gracias a que el grupo azobenceno tiene la capacidad de fotoisomerizarse reversiblemente en sus configuraciones trans-cis, propiedad que da origen a una serie de movimiento asociados al fotoalineamiento molecular2.
Estos grupos fotoreactivos pueden dispersarse en una matriz polimérica o bien, estar unidos covalentemente a ella. En el segundo caso puede tratarse de polímeros de cadena lateral conformados básicamente por una cadena principal, un espaciador y un grupo mesógeno derivado del azobenceno1. En estos polímeros el azobenceno es de gran importancia por las propiedades que le infiere al polímero, por ejemplo su capacidad de auto-organización en el estado líquido-cristalino y además, por su fotosensibilidad que permite una alineación inducida en una dirección preferencial. En base a lo atractivo que resulta la combinación de estas propiedades en un solo material, en el presente trabajo se sintetizó una serie de nuevos copolímeros a partir del monómero metacrilato de metilo y de un monómero funcionalizado con un derivado del azobenceno que se caracteriza por un sustituyente aromático (el 4-deciloxifenil) que le aumenta su anisotropía molecular y por consiguiente su capacidad de desarrollar propiedades de cristal líquido. El interés en sintetizar este tipo de copolímeros se debe a que en trabajos previos se observó que el homopolímero correspondiente presenta rico mesomorfismo; no obstante también presenta fenómenos de agregación y una baja solubilidad que impiden la obtención de películas fotorreactivas de calidad que permitan la evaluación de la respuesta óptica fotoinducida en este tipo de materiales. Los copolímeros sintetizados en este trabajo contienen 5, 15, 30, 40, 50 y 75%mol del monómero funcionalizado con el grupo fotoactivo, y el estudio de su
2 comportamiento termotrópico demostró que aún a concentraciones relativamente bajas (15%) del monómero funcionalizado se desarrollan propiedades de cristal líquido, lo cual es sobresaliente en este tipo de sistemas. Además, se evaluó la birrefringencia fotoinducida y la capacidad de formación de grabado de superficie de los copolímeros, cualidades que son de gran interés para aplicaciones prácticas.
3 Capítulo 2. Antecedentes
2.1 El azobenceno y sus derivados
El azobenceno es una molécula aromática constituida por el grupo azo (N=N) y dos anillos fenilo (Figura 2.1a). Debido a su conjugación, esta molécula es un cromóforo que muestra una absorción electrónica selectiva en las regiones ultravioleta (UV) y visible (Vis) del espectro electromagnético. Cuando el azobenceno es modificado con uno o más sustituyentes se obtiene una variedad de azocompuestos (Figuras 2.1b-e) en los que su coloración (región de absorción) está en función del carácter aceptor o donador de electrones de los sustituyentes, presentando una gama de colores que van desde el amarillo pálido hasta el rojo púrpura1,2; por lo que la aplicación principal de este tipo de materiales ha sido como colorantes en las industrias textil, alimentaria, cosmética, entre otras.
OH N
N NH2
N N NH2
NO2
a) b) c) d) e)
N CH3 H3C
NO2
N N
Amarillo Amarillo de anilina
N N
Amarillo de metilo
Rojo Rojo para
N N
Figura 2.1 Estructuras químicas del azobenceno (a) y de algunos derivados de este compuesto (b-e).
4 2.1.1 Síntesis de los azocompuestos
La síntesis de los compuestos de tipo azobenceno es relativamente sencilla y requiere primero la formación de una sal de arildiazonio que posteriormente se acopla con un arilo fuertemente activado4, como se muestra en el mecanismo de la Figura 2.2. Las sales de arildiazonio son usualmente preparadas mediante la reacción de una arilamina primaria con un ácido nitroso (nitrito de sodio/HCl/H2O). Estas sales son inestables en solución por lo que la reacción debe llevarse a cabo a una temperatura menor a 5°C. Además, el acoplamiento de los iones diazonio aromáticos con grupos fenilo normalmente se da sólo cuando estos últimos poseen grupos activos como aminas o fenoles5, en donde la sustitución ocurre en la posición para, que es la menos impedida. Por último, como también se indica en la Figura 2.2, el anillo aromático se regenera por la pérdida de un protón6..
NH2
NaNO2 HCl, 0°C
N NCl
(amina primaria) anilina
sal de diazonio aromática 1ra etapa
2da etapa
2
H2O NaCl
N N+Cl
+
G
G
N
H H
N
+
N G
N -H+
G= OH, NH2, NHR, NR2
Figura 2.2. Reacción de síntesis de los derivados del azobenceno5.
5 2.1.2 Fotoquímica de los compuestos de tipo azobenceno
Una de las características más importantes de los azobencenos, que es de interés en este trabajo, es su capacidad de isomerizarse cuando se irradia con un haz láser de luz UV o visible presentando dos posibles configuraciones: la configuración trans que es térmicamente estable y la cis que es metaestable. Asimismo, se ha reportado que este proceso de fotoisomerización es reversible cuando el isómero inducido es expuesto a luz de ciertas características (longitud de onda, polarización, etc.) o simplemente a un calentamiento7. Los dos mecanismos más aceptados que buscan explicar cómo se da el fenómeno de fotoisomerización trans-cis-trans son el de rotación y el de inversión mostrados en la Figura 2.3. En el primero se sugiere que se presenta la rotación sobre el doble enlace de N=N que provoca el rompimiento del enlace π, en tanto que en el segundo se propone que ocurre por un proceso de inversión a través de un estado de transición semilineal e hibridizado en el cual el enlace π se conserva intacto. En varios de los trabajos recientes el mecanismo de inversión es el más aceptado8.
Figura 2.3. Mecanismos de rotación e inversión en la isomerización del azobenceno8. Inversión
Rotación
El proceso de isomerización del azobenceno tiene lugar cuando un electrón de un orbital no enlazante ocupado (n) o de un orbital enlazante ocupado (
hacia un orbital de antienlace desocupado (
principalmente las dos transiciones electrónicas que requieren las menores energías y π→π* indicadas en la Figura 2.4, las cuales pueden ser detectadas f
espectrómetro de UV-Vis como dos bandas de absorción, que en el azobenceno están centradas en 440 y en 320 nm, respectivamente
Figura 2.4 Tipos de transiciones
una molécula. Las flechas gruesas indican las transiciones que ocurren durante fotoisomerización de los azo
Con base en sus características espectroscópicas y en su comportamiento fotoq clasificó a los compuestos portadores de grupos
azobenceno, aminoazobencenos y pseudo
En el primer grupo se encuentran las moléculas que tienen un comportamiento similar al azobenceno sin sustituyentes, y muestran dos bandas de absorción principales;
n→π*. Además, en estos compuestos se requiere de una determinada longitud de onda para excitar al isómero trans y de otra de diferente longitud de onda para el isómero
que la duración de la forma isomérica
El proceso de isomerización del azobenceno tiene lugar cuando un electrón de un orbital no enlazante ocupado (n) o de un orbital enlazante ocupado (π) es excitado por fotoinducci hacia un orbital de antienlace desocupado (π*)3. Por lo que en este proceso se dan principalmente las dos transiciones electrónicas que requieren las menores energías
* indicadas en la Figura 2.4, las cuales pueden ser detectadas fácilmente en un Vis como dos bandas de absorción, que en el azobenceno están centradas en 440 y en 320 nm, respectivamente7.
Tipos de transiciones electrónicas que pueden ocurrir durante la excitación de una molécula. Las flechas gruesas indican las transiciones que ocurren durante fotoisomerización de los azocompuestos.
Con base en sus características espectroscópicas y en su comportamiento fotoq
compuestos portadores de grupos azobencenos en tres categorías: de tipo azobenceno, aminoazobencenos y pseudo-estilbenos.
En el primer grupo se encuentran las moléculas que tienen un comportamiento similar al stituyentes, y muestran dos bandas de absorción principales;
ás, en estos compuestos se requiere de una determinada longitud de onda para y de otra de diferente longitud de onda para el isómero
que la duración de la forma isomérica cis sea relativamente larga.
6 El proceso de isomerización del azobenceno tiene lugar cuando un electrón de un orbital no ) es excitado por fotoinducción . Por lo que en este proceso se dan principalmente las dos transiciones electrónicas que requieren las menores energías n→π* ácilmente en un Vis como dos bandas de absorción, que en el azobenceno están
electrónicas que pueden ocurrir durante la excitación de una molécula. Las flechas gruesas indican las transiciones que ocurren durante
Con base en sus características espectroscópicas y en su comportamiento fotoquímico, Rau7 azobencenos en tres categorías: de tipo
En el primer grupo se encuentran las moléculas que tienen un comportamiento similar al stituyentes, y muestran dos bandas de absorción principales; π→π* y ás, en estos compuestos se requiere de una determinada longitud de onda para y de otra de diferente longitud de onda para el isómero cis; de aquí
7 Las moléculas del segundo grupo, correspondiente a los aminoazobencenos, presentan las mismas bandas que el grupo anterior pero con un traslape significativo entre ellas, además de que el tiempo de permanencia del isómero cis-azobenceno es relativamente más corto.
Finalmente, el tercer grupo de moléculas corresponde a los pseudoestilbenos, en donde las unidades azobenceno combinan usualmente sustituyentes de tipo electro-donador y electro- atractor que ocasionan que la isomerización trans-cis-trans tenga lugar de forma continua.
Es así que el isómero cis-azobenceno sólo permanece periodos mucho más cortos (del orden de picosegundos) que en los dos grupos anteriores. Las estructuras de algunas moléculas7,9 pertenecientes a estos grupos están representadas en la Figura 2.1.
2.1.3 Movimientos fotoinducidos
Los polímeros que poseen grupos azobenceno exhiben cambios en sus propiedades en respuesta a un estímulo luminoso por lo que se conocen como polímeros fotosensibles o fotoreactivos. En estos materiales los cromóforos presentan un cambio en sus propiedades físicas y químicas por efectos de la isomerización. Así, cuando el azobenceno es dispersado en una matriz polimérica, o bien enlazado covalentemente a cadenas poliméricas (azopolímeros) se pueden inducir, a través de experimentos cíclicos de fotoisomerización con luz polarizada, tres tipos de movimientos en el material1,3,9. Para un mejor entendimiento de algunos términos mencionados en este apartado, en el Apéndice I se presentan algunos conceptos relacionados con la luz y su interacción con la materia.
El primer movimiento se lleva a cabo a nivel molecular3 y ocurre por las interacciones entre el azobenceno y la luz UV o visible (ver Figura 2.3). Debido a la anisotropía de la molécula de azobenceno, la fotoisomerización trans-cis-trans se favorece en una manera selectiva, es decir, depende de la posición de las moléculas con respecto a la dirección de propagación de la luz incidente. En este sentido, la interacción entre el azobenceno y la luz será mayor a medida que el componente dipolar de la molécula se encuentre en paralelo con respecto a la dirección de polarización de la luz. Así, los azobencenos pueden isomerizarse reversible y continuamente trans↔cis por tanto tiempo mientras interactúen
8 con la luz UV o visible. Cabe señalar también que la velocidad de fotoisomerización depende de los grupos sustituyentes que presente el azobenceno, de manera que cuando su momento dipolar es bajo la fotoisomerización será lenta y viceversa.
El segundo movimiento ocurre a escala nanométrica y se favorece cuando el azobenceno se encuentra en un ambiente ordenado, ya sea en un cristal líquido, en microdominios cristalinos o en películas monomoleculares. Al irradiar estas estructuras ordenadas con luz linealmente polarizada; esto es, con su componente eléctrica orientada en un sólo plano, se activa la fotoisomerización de los grupos cromóforos provocando así su alineación conjunta en dirección perpendicular a la misma, como se ilustra en la Figura 2.5. Este movimiento implica una competencia entre dos ordenamientos; por un lado, el alineamiento inducido por el haz, y por el otro, el orden inicial del sistema que se opone al alineamiento. Una vez que el haz polarizado logra alinear a los azobencenos produce en el material propiedades de birrefringencia y dicroísmo1; propiedades que fueron estudiadas por primera vez por Nathanson y Rochon en 1957, al reportar un efecto en el cambio en las propiedades físicas de los compuestos azoaromáticos (Rojo Congo) bajo la iluminación con luz polarizada10,11.
Comparado con el primero, el segundo movimiento desplaza una mayor cantidad de moléculas, por lo que su dominio es a escalar nanométrica. De acuerdo con los reportes sobre birrefringencia fotoinducida en azopolímeros, es conveniente considerar a los cristales líquidos poliméricos debido a que favorecen la estabilidad orientacional de los grupos azo fotoinducidos.
Figura 2.5. Esquema del segundo movimiento fotoinducido. Fotoalineación perpendicular al eje de polarización.8
9 El tercer movimiento se lleva a cabo a una escala micrométrica y su descubrimiento inicia en los años 80’s con los trabajos de Todorov y col. sobre la búsqueda de propiedades holográficas en películas a base de azobencenos dispersos en una matriz polimérica e irradiadas con un haz de luz con características específicas3,12. El tercer movimiento se da al irradiar una película de azopolímero con un láser, lineal o circularmente polarizado, y cuando la intensidad del láser es modulada e incide a diferentes intensidades en la superficie de una película de polímero que presenta ambientes organizados. Cuando la irradiación es de mayor intensidad en unas zonas en comparación con otras, la fotoisomerización del azobenceno puede estar acompañada de un movimiento másico, es decir, de una migración del material polimérico8. El movimiento inicia cuando el azobeneno es orientado en dirección perpendicular al plano de polarización y se extiende al involucrar a las cadenas poliméricas, dando lugar a un desplazamiento de materia de largo alcance. El resultado, son volúmenes perturbados del orden de micrones cúbicos, lo que da origen a un grabado en relieves de superficie conocidos como rejillas de difracción (SRG)12, como el patrón observado en la Figura 2.6.
Figura 2.6. Esquema tridimensional de un relieve de rejilla de superficie (SRG)12.
10 Los estudios en relieves de superficie fotoinducidos están a la vanguardia en el mundo, particularmente porque el mecanismo de formación y control no ha sido aún esclarecido, y además por sus interesantes aplicaciones en el campo del almacenamiento óptico reversible, tanto digital como holográfico13.
Los tres movimientos fotoinducidos de una película fotoreactiva a base de grupos azobenceno se resumen en la Figura 2.7.
a) Rejilla de superficie SGR.
b) Densidad del grabado.
c) Birrefringencia (fotoalineamiento).
d) Isomerización trans-cis movimiento a nivel molecular
Figura 2.7 Movimientos fotoinducidos de una película de azopolímero durante su iluminación8.
Debido a su arquitectura molecular alargada de tipo rodillo, el azobenceno con sus sustituyentes flexibles tiene la capacidad de auto-organizarse molecularmente desarrollando fases de cristal líquido2. Esto ha motivado la realización de múltiples estudios sobre la síntesis de derivados de azobenceno con diferentes grupos sustituyentes que favorecen la formación de fases de tipo cristal líquido y que resultan interesantes al combinarse con las propiedades ópticas fotoinducidas3,14-16.
2.2 Cristales líquidos
La mayoría de los materiales sólidos dan lugar a líquidos isótropos directamente al fundirse. Sin embargo, en algunos casos
denominadas mesofases, en donde el material tiene una estructura molecular ordenada (anisotropía) de un sólido cristalino y al mismo tiempo mantiene la movilidad (fluidez) de un líquido, como se indica en la Figura 2.
se denominan cristales líquidos o materiales mesomórficos
En la literatura se atribuye la primera observación austriaco Friedrich Reinitzer a finales del siglo XIX
fenómeno supramolecular que se basa en la existencia de interacciones débiles del tipo dipolo-dipolo o fuerzas de dispersión entre las mo
suficientemente importantes, generalmente es necesario que las moléculas tengan forma anisótropa, que da lugar a un empaquetamiento eficaz. De este modo, estas interacciones son suficientemente fuertes para manten
orientación preferente, sin pérdida de libertad para moverse
Figura 2.8. Representación esquemática del estado cristal líquido.
La mayoría de los materiales sólidos dan lugar a líquidos isótropos directamente al fundirse. Sin embargo, en algunos casos se forman una o más fases intermedias, denominadas mesofases, en donde el material tiene una estructura molecular ordenada (anisotropía) de un sólido cristalino y al mismo tiempo mantiene la movilidad (fluidez) de un líquido, como se indica en la Figura 2.8. Los compuestos que tienen esta característica se denominan cristales líquidos o materiales mesomórficos17.
En la literatura se atribuye la primera observación del estado cristal líquido al botánico austriaco Friedrich Reinitzer a finales del siglo XIX17,18. Se puede decir que se trata de un fenómeno supramolecular que se basa en la existencia de interacciones débiles del tipo dipolo o fuerzas de dispersión entre las moléculas. Para que estas interacciones sean suficientemente importantes, generalmente es necesario que las moléculas tengan forma anisótropa, que da lugar a un empaquetamiento eficaz. De este modo, estas interacciones son suficientemente fuertes para mantener las asociaciones entre las moléculas en una orientación preferente, sin pérdida de libertad para moverse18.
. Representación esquemática del estado cristal líquido.
11 La mayoría de los materiales sólidos dan lugar a líquidos isótropos directamente al se forman una o más fases intermedias, denominadas mesofases, en donde el material tiene una estructura molecular ordenada (anisotropía) de un sólido cristalino y al mismo tiempo mantiene la movilidad (fluidez) de 8. Los compuestos que tienen esta característica
del estado cristal líquido al botánico . Se puede decir que se trata de un fenómeno supramolecular que se basa en la existencia de interacciones débiles del tipo léculas. Para que estas interacciones sean suficientemente importantes, generalmente es necesario que las moléculas tengan forma anisótropa, que da lugar a un empaquetamiento eficaz. De este modo, estas interacciones er las asociaciones entre las moléculas en una
. Representación esquemática del estado cristal líquido.
12 Los cristales líquidos se convierten en líquidos isótropos cuando se calientan por encima de una temperatura característica (temperatura de isotropización), en la cual las moléculas tienen la suficiente energía para superar las atracciones que mantienen el orden19.
El arreglo de las moléculas en un cristal líquido se describe principalmente por dos tipos de orden:18,20
a) Orden orientacional. Se refiere a la alineación de las moléculas a lo largo de una dirección espacial promedio conocida como vector director (n).
b) Orden posicional (z). Se refiere al arreglo de las moléculas cuya densidad de masa puede exhibir periodicidad en dos o tres dimensiones.
2.2.1 Clasificación de los cristales líquidos
Los cristales líquidos (CL) se pueden clasificar en dos grandes grupos de acuerdo a la manera en que desarrollan su mesomorfismo: los CL termotrópicos y los CL liotrópicos21. Los primeros son compuestos que desarrollan sus fases líquido-cristalinas como función únicamente de la temperatura; por lo que se dice que estas mesofases son activadas térmicamente. Mientras que los CL liotrópicos se presentan en algunas moléculas solamente cuando se encuentran en una solución y a un temperatura fija, este tipo de cristal líquido aparece en un intervalo de concentración. Este tipo de cristales líquidos usualmente se observan en sistemas biológicos22.
El arreglo molecular de las mesofases termotrópicas depende en gran medida de la geometría del mesógeno presente en la molécula, el cual puede ser de tipo rodillo (rod-like) o discoide (disk-like), como se ilustra en la Figura 2.9. La forma alargada de las moléculas de tipo rodillo les permite colocarse paralelamente y al mismo tiempo tener la libertad de poder desplazarse unas con respecto a las otras y girar sobre sus ejes moleculares, pudiendo desarrollar mesofases calamíticas principalmente de tipo nemático y esméctico. A este grupo corresponden las moléculas estudiadas en este trabajo. En cuanto a las moléculas cristal líquido con forma discoide pueden desarrollar mesofases discóticas (nemática y columnares)23.
13 Figura 2.9 Ejemplos de moléculas de tipo rodillo y de tipo discoide.
2.2.2 Fases termotrópicas de cristales líquidos
De acuerdo al acomodo de sus moléculas, los cristales líquidos termotrópicos de tipo rodillo pueden desarrollar fases nemática y esmécticas18-24, las cuales presentan características únicas como se describe a continuación y que les permiten ser identificadas por el uso combinado de algunas técnicas de análisis como son calorimetría de barrido diferencial, microscopía óptica de luz polarizada y difracción de rayos X.
2.2.2.1 Fase nemática (N)
El grado de orden de una fase nemática es el más bajo en comparación con las demás fases líquido cristalinas. En un arreglo nemático, los centros de masa de las moléculas se encuentran distribuidos al azar, por lo que no poseen algún grado de orden en cuanto a su posición. No obstante, los ejes moleculares tienden a orientarse en una misma dirección a lo largo de un vector director, “n” como se representa en la Figura 2.10a. Asimismo, una fase nemática normalmente exhibe dos texturas microscópicas cuando se observa entre dos polarizadores colocados en posición cruzada y que son la homeotrópica y la de Schlieren.
En el primer caso sólo se observa un campo oscuro debido a que las moléculas están alineadas perpendicularmente al sustrato y la luz polarizada no experimenta alguna desviación al atravesar la muestra. En tanto que en la textura de Schlieren se observan uno o más pares de regiones de extinción con un punto común25, como se observa en la Figura 2.10b. Debido a su fácil orientación los cristales líquidos nemáticos presentan una rápida respuesta ante un estimulo externo ya sea luz, calor o electro magnético21.
O
O
O
O
O O
C N
14
(a) (b)
Figura 2.10 (a) Representación de la alineación de las moléculas en la fase nemática y (b) imagen por POM de una textura de Schlieren.
Fase nemática quiral o colestérica (N*)
Un caso particular de la fase nemática es la fase colestérica que presentan algunas moléculas quirales. En esta fase las moléculas están orientadas de forma tal que los ejes de alineación de las capas adyacentes difieren por un ángulo pequeño y el conjunto de directores describe una estructura helicoidal24 como se representa en la Figura 2.11.
a) b)
Figura 2.11 (a) Alineación y estructura de la fase nemática quiral o colestérica y (b) imagen por POM de una textura colestérica.
15 2.2.2.2 Fases esmécticas (Sm)
En las fases esmécticas las moléculas presentan orden orientacional y orden posicional. En estos cristales líquidos las moléculas tienden a alinearse a lo largo de un vector director promedio (n) formando además, capas moleculares (lamelas) cuyo espesor es función de la estructura esméctica23. A diferencia de la fase N, en estas mesofases existe cierta restricción de movimiento de las moléculas al interior de las capas.
Fases esmécticas SmA y SmC
Según el grado de orden y la orientación de las moléculas respecto al plano de las lamelas, las fases esmécticas se pueden clasificar en diferentes tipos, de las cuales la de menor orden es la fase esméctica A (SmA). En ésta las moléculas están orientadas de forma que sus ejes moleculares se disponen, en promedio, en una orientación perpendicular respecto al plano de las capas esmécticas (fase ortogonal) como se muestra en la Figura 2.12. Otra de las fases esmécticas más conocidas y de bajo orden es la fase esméctica C (SmC), en la cual el vector director se encuentra inclinado con respecto al plano de las lamelas, ocasionando que el espesor lamelar (d) sea menor a la longitud de la molécula en su conformación totalmente extendida (L). En la Figura 2.12 se muestra como al inclinarse las moléculas, disminuye el espesor lamelar.
Figura 2.12 Alineamiento de las moléculas en la fase SmA y la fase SmC.
16 Fases esmécticas SmB, SmI y SmF
Cuando el orden molecular aumenta, respecto a las fases SmA y SmC, las moléculas adoptan diferentes arreglos que dan lugar a un segundo grupo, en donde las moléculas además de disponerse unas al lado de las otras formando capas o lamelas poseen cierto grado de orden en cuanto a su posición estableciendo arreglos de tipo hexagonal al interior de las capas. A este grupo corresponden las fases esmécticas B, F, e I (SmB, SmF y SmI respectivamente), cuyas estructuras se representan en la Figura 2.13a. La fase SmB es de tipo ortogonal y de mayor orden comparada con la SmA. Mientras que las fases SmF y SmI son de tipo inclinado como se muestra en la Figura 2.13b. Para el caso de la fase SmF las moléculas se dirigen hacia los lados del hexágono, mientras que en la SmI las moléculas se inclinan hacia los vértices del hexágono. Cuando un material desarrolla estas dos variantes, la que se presenta a mayor temperatura es la fase SmI26.
Finalmente se considera a un tercer grupo formado por diversos arreglos mesomórficos con estructura lamelar a los cuales corresponden la clasificación25 de fases cristal esmécticas B, G, J, E, K y H. Las estructuras de estos grupos se caracterizan por poseer un orden tridimensional dentro de las capas, en donde las moléculas han perdido la mayor parte de su libertad de rotación molecular. Más aún, con frecuencia son consideradas como verdaderos cristales desordenados o “cristales plásticos”24.
(a) (b)
Figura 2.13 Arreglo molecular de las fases (a) esméctica B, SmB y (b) esméctica F, SmF o esméctica I, SmI.
17 En las fases esmécticas ordenadas o desordenadas pueden desarrollarse diferentes texturas microscópicas dependiendo de la mesofase presente18,24. Algunas de las texturas más comúnmente observadas en este tipo de mesofases son de Schlieren, de abanico cónico focal, homeotrópicas y de mosaico, mostradas en la Figura 2.14. La textura de Schlieren es similar a la descrita para la fase nemática con la particularidad de que una esméctica usualmente la textura muestra cuatro bandas de extinción con un punto en común.
a) abanico cónico focal b) de Schlieren
c) mosaico d) abanico cónico focal y homeotrópica
Figura 2.14 Texturas microscópicas típicas de mesofases esmécticas.
18 2.2.3 Cristales líquidos poliméricos
La propiedad de desarrollar fases de cristal líquido no sólo se presenta en moléculas pequeñas, también se han reportado un número importante de polímeros que presentan este comportamiento y que se les conoce como cristales líquidos poliméricos21. Estos sistemas son capaces de presentar orden en el estado líquido debido a que poseen grupos mesógenos que promueven la formación de las fases CL. Estos grupos pueden formar parte de la cadena principal del polímero, o bien pueden estar unidos a ésta como grupos laterales, dando lugar a cristales líquidos poliméricos de cadena principal (CLPCP) y de cadena lateral (CLPCL), respectivamente (Figura 2.15). Aunque también puede existir una combinación de ambos, obteniéndose los cristales líquidos poliméricos combinados21.
2.2.3.1 Cristales líquidos poliméricos de cadena principal (CLPCP)
En los CLPCP los grupos mesógenos forman parte de la cadena principal y por lo general se encuentran unidos entre ellos a través de un grupo espaciador flexible como se muestra en la Figura 2.15a. El grupo espaciador puede ser una cadena alquílica corta u otro grupo que le de cierta flexibilidad de movimiento a los grupos mesógenos. Cuando los grupos son cortos o tienen cierta rigidez el comportamiento liquido cristalino se presenta en temperaturas cercanas o por encima del punto de degradación, por el contrario la presencia de un grupo espaciador largo y flexible favorece el movimiento de la cadena de polímero y por tanto una mayor capacidad para una alineación de los mesógenos21.
Para obtener un CLPCP es necesario que el monómero (mesógeno) tenga dos propiedades intrínsecas: ser anisotrópico y bifuncional. Con lo primero se favorece el desarrollo de fases líquido cristalinas y con lo segundo se puede llevar a cabo la polimerización27.
2.2.3.2 Cristales líquidos poliméricos de cadena lateral (CLPCL)
En los CLPCL los grupos mesógenos se encuentran unidos a la cadena principal a través de un grupo espaciador (o conector), el cual les permite comportarse hasta cierto punto de
19 forma independiente de la cadena polimérica como se observa en la Figura 2.15b. La cadena de polímero puede ser flexible como en los poliacrilatos y los polisiloxanos28 o rígida como en el polifenileno29. Los CLPCP derivados de ácidos metacrílicos son de gran interés por la relativa sencillez de su síntesis30. Adicionalmente, las cadenas polimetacrílicas son estables térmicamente, tienen resistencia mecánica y son prácticamente inertes a la radiación electromagnética UV-vis14, lo cual es de gran utilidad en este trabajo, ya que una parte importante de este trabajo es el estudio de las propiedades ópticas fotoinducidas de un CLPCL con un grupo mesógeno derivado del azobenceno sustituido sobre una cadena polimetacrílica.
Una de las características primordiales de los CLPCL es que el orden de la mesofase depende en gran medida de las características del mesogéno31. Además, en los CLPCL las mesofases tienen a ser más estables, en comparación con los cristales líquidos moleculares, debido a que la estructura macromolecular limita en cierto grado el movimiento de los mesógenos forzándolos así a permanecer juntos31.
(a) (b)
Figura 2.15 Representación de los componentes principales en polímeros líquido-cristalinos de cadena principal (a) y de cadena lateral (b).
Cadena principal
Cadena lateral
20 2.3 Polímeros y copolímeros fotosensibles de tipo azobenceno
Como se mencionó anteriormente, los polímeros fotosensibles son materiales que exhiben cambios en sus propiedades en respuesta a un estímulo luminoso. Por ejemplo, los azopolímeros poseen unidades azobenceno que durante la isomerización presentan algunos cambios en sus propiedades físicas y químicas. En este tipo de polímeros, las unidades azobenceno están incorporadas a la cadena polimérica mediante enlaces covalentes y forman parte de la cadena principal o están unidos a ella como grupos laterales, dando lugar a los azopolímeros de cadena principal y a los de cadena lateral, respectivamente. Además, en algunos casos la rigidez y la anisotropía del grupo azobenceno hacen que actúe como unidad mesogénica favoreciendo así la formación de fases líquido-cristalinas32.
El estudio de los azopolímeros se ha incrementado sustancialmente en los años recientes debido a que en éstos se logran combinar las propiedades foto-inducidas y de cristal líquido, lo cual es de interés para aplicaciones prácticas. En particular los azopolímeros de cadena lateral han sido sintetizados en una variedad de diseños moleculares, en busca de nuevas propiedades así como de posibles aplicaciones en diferentes campos como son el almacenamiento óptico reversible, las rejillas de difracción, dispositivos utilizados en telecomunicaciones, procesamiento de señales o como interruptores ópticos33. Es así que se encuentran reportados polímeros con grupos laterales derivados del azobenceno y cadena polimérica principal de tipo poliéster34-36, poliamidas, poliuretanos28,37, polisiloxanos28,38, polimetacrilatos, poliacrilatos y policarbonatos39, entre otros.
Una de las propiedades ópticas más estudiada en los azopolímeros, la cual es de gran interés en el presente trabajo, es la birrefringencia fotoinducida que ocurre por el movimiento de los grupos azobenceno en una serie de ciclos de isomerización trans-cis- trans y que está directamente relacionada a la capacidad de estos polímeros para formar rejillas de relieve de superficie (SRG), que resulta del movimiento que se da por migración másica de moléculas. Esta capacidad de formar SRG´s está relacionada con la posible aplicación de estos materiales en almacenamiento holográfico de información.1,40,41.
21 La velocidad y el nivel de respuesta de los azopolímeros a la fotoinducción se han estudiado en homopolímeros, copolímeros y en mezclas con algún otro polímero inerte a la luz y se ha establecido2,3 que dependen de varios factores estructurales y físicos como son la naturaleza de los sustituyentes del grupo azobenceno, los espesores de las películas fotoreactivas, el contenido de grupos cromóforos, la temperatura de transición vítrea, la tendencia de los polímeros para formar dominios organizados cristalinos o líquido- cristalinos y un factor más, es la existencia de un movimiento cooperativo que se da entre grupos químicos vecinos42.
Para llevar a cabo el estudio de la naturaleza del sustituyente se han empleado grupos electrodonadores como el NH2 y el OCH3 así como también grupos electroatractores como CN y NO2 por mencionar algunos. Sin embargo, en los últimos años diversos grupos de investigación han modificado la arquitectura molecular del azobenceno con un sustituyente voluminoso43-45,16 para incrementar su anisotropía molecular, reforzar las respuestas ópticas fotoinducidas y favorecer la estabilidad de una de las aplicaciones de estos materiales como lo es el grabado de rejillas de relieve de superficie.2,46 Y es precisamente en este contexto que surge el interés de emplear el sustituyente 4-deciloxifenil que se sabe que promueve fases de cristal líquido30 pero que aún no ha sido estudiado en cuanto a su respuesta óptica fotoinducida y en su capacidad de formar grabados de superficie.
Buscando entender la relación estructura-propiedades de los polímeros fotosensibles así como mejorar sus propiedades, tiempos de respuesta y el aumento de la estabilidad de la información grabada surgen los copolímeros fotosensibles con una variedad de diseños moleculares. En base a lo reportado en la literatura estos copolímeros modificados con grupos fotoactivos han sido sintetizados comúnmente vía radicales libres, controlada y no controlada, con lo que se han logrado estudiar diferentes combinaciones estructurales. Con el fin de tener una mejor comprensión de estos estudios, en este trabajo se han clasificado a los copolímeros fotoactivos en tres arreglos principales, representados en la Figura 2.16. El primer arreglo está formado por dos grupos fotodireccionables15,39,40,48
, en el cual uno de ellos puede presentar propiedades líquido-cristalinas (Fig. 2.16a), un segundo arreglo está conformado por un grupo fotoactivo y otro con características mesogénicas49-52 (Fig.
2.16b).
22
(a) (b) (c)
Figura 2.16 Arreglos de los grupos fotoactivos en los copolímeros fotosensibles.
Finalmente un tercer arreglo, el cual es de interés en esta investigación, que está formado por un grupo fotodireccionable que puede tener la capacidad de desarrollar fases de cristal líquido y un monómero no funcionalizado11,14,53-60
(Fig. 2.16c).
a) Copolímeros fotosensibles con dos grupos fotoactivos
De los derivados de azobenceno con sustituyente electro donador o aceptor existen varios trabajos reportados donde se copolimerizan dos de estos grupos fotodireccionables y se estudian sus propiedades ópticas. Uno de los primeros trabajos de este grupo fue reportado en 1996 por Ho y col.42, quienes sintetizaron vía radicales libres (AIBN/tolueno) una serie de copolímeros metacrílicos amorfos con dos unidades estructurales fotoactivas, una con sustituyentes donador-aceptor en el azobenceno (DR1M) y otra sin sustituyente (MEA) como se muestra en la Figura 2.17. La evaluación de la birrefringencia fotoinducida (∆n) de estos copolímeros se realizó en películas preparadas por spin coating y tratadas térmicamente antes de su irradiación. El valor máximo de ∆n inducida con un láser de 514 nm (0.7 W/cm2) fue de 0.10 y se observó que esta respuesta era función directa del contenido de la unidad azobenceno DR1M. Esta misma tendencia se observa cuando se suspende la irradiación y estos materiales tienden a relajarse.
Formación de fases LC
Fotodireccionable
Fotodireccionable Formación de fases LC Fotodireccionable
Formación de fases LC Fotodireccionable
23
N
NO2
N C
CH3
C co
O CH2
CH2
N CH2
CH3
N
CH2 C CH3
C O CH2
CH2
N CH3
m n
Figura 2.17 Estructura química de copolímeros metacrílicos con derivados azobenceno con sustituyente NO2 y sin sustituyente42.
De acuerdo a sus resultados, estos autores concluyeron que no hay una interacción significativa entre los grupos DR1M y MEA, y que el efecto dipolar es más importante que el efecto estérico en los movimientos cooperativos de los grupos cromóforos laterales42.
Por otro lado, en el 2004 Cojocariu y Rochon47 sintetizaron una serie de copolímeros también con dos unidades fotoactivas (grupos mono- y bis-azobenceno) sustituidas con grupos electrodonador-aceptor pero uno de ellos actuando al mismo tiempo como mesógeno. En dicho trabajo se enfocaron principalmente a estudiar las propiedades de cristal líquido de los copolímeros, que resultan ser propiedades que aportan en los azopolímeros mayor potencial de aplicación en el almacenamiento holográfico. Estos autores evaluaron los efectos de las variables estructurales sobre las propiedades mosomórficas y observaron que un contenido de 30% mol de bis-azobenceno con una longitud de espaciador corta (2 metilenos) es suficiente para que el copolímero fotosensible desarrolle propiedades mesomórficas; mientras que en contenidos menores a este sólo se presenta una transición de segundo orden, lo que es un comportamiento característico de un material amorfo. Este comportamiento de cristal líquido fue atribuido a los mesógenos que
24 poseen en su estructura un grupo bisazobenceno que favorece un arreglo lamelar de tipo esméctico SmA interdigitado47. También perteneciente a este tipo de arquitectura molecular, en el 2007 Rodríguez González15 sintetizó un copolímero metacrílico de cadena lateral con grupos fotoactivos ciano-azobenceno y hexiloxi-azobenceno en una relación molar 50:50. Este copolímero desarrolló propiedades de cristal líquido y en la evaluación de su birrefringencia inducida con un laser de longitud de onda de 413nm (20 mW) a temperatura ambiente se obtuvo una ∆n de 0.048; además en este trabajo se reporta que se obtuvo un grabado de rejilla de superficie con una modulación en bloques.
b) Copolímeros con un grupo fotoactivo y uno mesogénico
En cuanto al segundo tipo de copolímeros fotosensibles (Fig. 4.16b), en la literatura se encuentran diversos reportes en donde se obtienen copolímeros con una unidad estructural fotoactiva (azobenceno) y otra que no lo es, por ejemplo un grupo tolano o un cianobifenilo,49,51 que participa como mesógeno promoviendo la formación de fases líquido-cristalinas y que experimenta un alineamiento junto con los grupos azobenceno por efecto de un movimiento cooperativo. Este es el caso del trabajo reportado por Wu y col.49, quienes estudiaron el alineamiento fotoinducido de una serie de azocopolímeros líquido- cristalinos de cadena lateral, en los cuales variaron el contenido de la unidad fotoactiva y de un grupo mesógeno cianobifenilo. Estos autores evaluaron mediante la transmitancia el alineamiento fotoinducido de los copolímeros cuando una fase nemática está presente y observaron las más altas eficiencias de alineamiento para contenidos de grupo azo de 15 y 35% mol. Mientras que las más bajas se observaron en el copolímero con 6%mol y en el homopolímero correspondiente. La baja eficiencia de este último fue atribuida a un mayor grosor de la película evaluada49. El láser empleado en la fotoinducción fue de una longitud de onda de 366 nm (2.8 mW/cm2).
En otros trabajos, Yoneyama y col., estudiaron el efecto de grupos mesógenos cianobifenilo50o tolano51, y grupos nitro-azobenceno en la respuesta fotoinducida de una serie de copolímeros. Cuando se estudió el grupo tolano, en la preparación de las películas fotosensibles se utilizaron sustratos recubiertos con una capa de alcohol polivinílico (PVA)
