Fotopolimerización de A2I

h

A2I

Politioeter

TMPTMP

h

A2I

Politioeter

TMPTMP

Figura 42. Esquemas de fotopolimerización de A2I con TMPTMP.

Politioeter

h

A2I PETKMP

Politioeter

h

A2I PETKMP

Figura 43. Esquema de fotopolimerización de A2I con PETKMP.

En el caso de la fotopolimerización de monómero A2I no esperaríamos que tuviera propiedades como hidrogel ya que no tiene grupos polares libres como hidroxilo o ácido carboxílico ni tampoco los tioles TMPTMP ni el PETKMP. Aunque el DTT si tiene grupos

hidroxilo, el hecho de que se produzcan polímeros lineales no ayudaría a producir materiales absorbentes de agua.

En la Figura 44 se muestra la curva de conversión contra tiempo para la formulación A2I/DTT usando DMPA al 1 % como fotoiniciador a una intensidad de la luz de 15 mW/cm². Se observa que al monitorear el comportamiento individual de cada componente no se obtienen dos curvas similares como en el caso de F2A2S/DTT sino que la curva correspondiente al doble enlace de A2I alcanza un mayor conversión y se desarrolla a una velocidad ligeramente mayor que la del tiol DTT. Esto indica que el doble enlace homopolimeriza además de llevar a cabo la fototopolimerizacion tiol-ene. El tiol no tiene otra posibilidad de reacción más que con el doble enlace, por lo que la conversión de este nos proporciona el grado de conversión de la fotopolimerización tiol-ene mientras que la diferencia entre la conversión del grupo tiol y la del doble enlace es representativa del grado de homopolimerización de A2I. En este caso la homopolimerización fue del orden de 22%. Este comportamiento ha sido reportado para otros sistemas tiol-ene ^{100, 101}

Figura 44. Comparación de la reactividad de los grupos funcionales de la formulación fotocurable A2I/DTT a una intensidad de 15 mW/cm² con un 1% molar de DMPA

Para confirmar estos datos se irradió únicamente el A2I en presencia de DMPA al 1%

encontrándose que sí se obtenía un polímero totalmente entrecruzado, ya que no fue soluble en solventes orgánicos.

El espectro de FTIR de este compuesto se muestra en la Figura 45. Se observa la desaparición del pico a 1646 cm^-1.y la aparición de un nuevo pico a 1735 cm^-1. Esta señal corresponde a un ester. El monómero no presenta grupos ester, por lo que se puede hipotetizar que dado que la reacción de fotopolimerización se realizó en presencia de aire, es probable que el carbono adyacente al grupo al átomo de oxígeno se haya oxidado generando un carbonilo en esa posición y por lo tanto un grupo ester.

Figura 45. Comaparación de FT-IR de polímeroA2I/DTT y A2I

DMPA hh

DMPA

Figura 46. Fotopolimerización de A2I en presencia de DMPA en masa en el horno de luz UV.

Posteriormente se determinó la cinética de fotopolimerización para A2I usando el DMPA como fotoiniciador al 1%. Se puede ver en la gráfica que la fotopolimerización de A2I se lleva a cabo rápidamente y en altas conversiones alcanzando una conversión de 70 % en los primeros 50 segundos y de 82 % en 120 segundos. Esto es indicativo que A2I puede homopolimerizar rápidamente cuando se hace reaccionar con diferentes tioles.

Figura 47. Cinética de fotopolimerización para A2I usando el DMPA como fotoiniciador al 1%

También se procedió a investigar el efecto de agregar inhibidor a la fotopolimerización de A2I. En la Figura 48 se muestran los resultados de este estudio. Se observa que hay una disminución en la conversión y en la velocidad de fotopolimerización aunque no muy apreciable.

Figura 48. Efecto de la presencia y ausencia de inhibidor en la fotopolimerizacion de A2I.

Continuando con las cinéticas de fotopolimerización del A2I con DTT, se procedió a estudiar el efecto de la intensidad de la luz. Se realizaron fotopolimerizaciones a tres intensidades distintas a 5, 10 y 20 mW/cm². Sin embargo, se encontró que las

fotopolimerizaciones procedían tan rápidamente que el equipo de FTIR no tenía capacidad de detectarlas (si las reacciones proceden en menos de 1 segundo no se observan por el equipo de FTIR). Para lograr realizar las mediciones se determinó agregar a la formulación fotocurable un inhibidor de polimerización como es la metil hidroquinona (MEQ). Se agregaron 5 mg de éste y aun así no se pudo medir la velocidad de fotopolimerización por lo que se agregaron entonces 13 mg de MEQ. En la Figura 49 se muestran los resultados obtenidos al monitorear el pico a 1646 cm^-1 de A2I. La fotopolimerización a 5 mW/cm² alcanza un 40 % de conversión en los primeros 20 segundos logrando hasta un 71 % en 2 minutos. Al doblar la intensidad de la luz UV hay un ligero aumento en la velocidad de polimerización y además se incrementa la conversión hasta 81%. Al continuar aumentando la intensidad de la luz hasta 20 mW/cm² se encuentra que la fotopolimerización procede muy rápidamente, alcanzando un 65 % de conversión en los primeros 10 segundos y una conversión final de 97 % después de 120 segundos. Como se mencionó anteriormente el A2I polimeriza rápidamente por si solo por lo que también se monitoreó la conversión del grupo tiol. Se observa que el tiol no reacciona a la misma velocidad.

Figura 49. Efecto de luz UV en la fotopolimerización A2I/DTT.

Figura 50. Efecto de la concentración DMPA sobre la velocidad de fotopolimerización del sistema A2I/DTT.

Después se estudió el efecto de la concentración de DMPA sobre la velocidad de fotopolimerización. En este caso también se siguió el pico del doble enlace. Se observa el clásico comportamiento en el cual al aumentar la concentración del iniciador aumenta la velocidad de fotopolimerización. Al usar la concentración más alta que fue la del 2% de DMPA, la reacción procede rápidamente en los primeros 10 segundos alcanzando un 50 % de conversión y de 75% en 120 segundos. En general, el aumento en la velocidad de fotopolimerización se debe a que al aumentar la cantidad de iniciador se aumenta la cantidad de radicales libres primarios y con esto se aumenta también la cantidad de especies en crecimiento con el consiguiente incremento en la velocidad de fotopolimerización.

También se determinó el efecto del tipo de fotoiniciador. Los resultados fueron diferentes a los obtenidos para el A2S ya que en el caso de A2I se encontró que tanto la benzofenona como el DMPA presentaron casi la misma velocidad de fotopolimerizacion seguido del Irgacure 2959. En este caso la diferencia en reactividad con BF se debe que el monómero A2I es líquido muy fluido con consistencia similar a un solvente. De esta manera se confirma la explicación que se dio para la baja reactividad de la BF en la fotopolimerización de F2A2S/DTT, la cual se debía a la alta viscosidad de la formulación.

El Irgacure 2959 mostró una reactividad intermedia con valores ligeramente más bajos de conversión que el DMPA y BF.

Figura 51. Efecto del tipo de Fotoiniciador sobre la fotopolimerizacion de A2I/ DTT. El fotoiniciador se agrego en todos los casos al 1 % molar. Se utilizó una intensidad de 15 mW/cm². En esta figura se siguió

el pico del doble enlace a 1646 cm^-1.

Figura 52. Efecto del tipo de Fotoiniciador sobre la fotopolimerización de A2I/DTT. El fotoiniciador se agrego en todos los casos al 1 % molar. Se utilizó una intensidad de 15 mW/cm². En esta figura se siguió

el pico del tiol a 2567 cm^-1.

En las mismas Figuras 50 y 51 se observan las curvas para la fotopolimerización de A2I/DTT sin fotoiniciador. Se puede apreciar que la fotopolimerización procede a altas conversiones aun y cuando no se agrega el fotoiniciador. Al seguir el doble enlace se encontró una conversión final de 60 % mientras que al analizar la disminución del pico del

tiol, la conversión final fue de 51%. Por lo que la homopolimerizacion de A2I fue alrededor del 10%.

Figura 53. Esquema de cinetica siguiendo el pico del tiol de las diferentes fotopolimerizaciones.

Continuando la investigación se estudio el efecto del tipo de tiol en la fotopolimerización tiol-ene del A2I. Al seguir el pico del doble enlace de A2I por RT-FTIR se encontró que la disminución del pico del doble enlace se lleva a cabo casi a la misma velocidad independientemente del tipo de tiol.

Figura 54. Esquema de cinética siguiendo el pico de DE de las diferentes fotopolimerizaciones.

Dado que nos surgieron dudas en cuanto a que sistema era más reactivo, se decidió utilizar la técnica de pirometría óptica para ver si había una mejor diferenciación al utilizar esta técnica en tiempo real. En la Figura 55 se ven los perfiles térmicos de las fotopolimerizaciones usando el monómero A2I con los tres tioles, DTT, TMPTMP y PETKMP. Al igual que en el análisis de RT-FTIR, se observa que los tres perfiles son muy similares, ya que en los tres casos se obtuvieron temperaturas máximas de 90 ºC para el DTT, 89 ºC para el TMPTMP, 94 ºC para el PETKMP. Esto pudiera deberse a que el monómero A2I es muy fluido y esto resulta en sistemas más homogéneos y menos viscosos.

Figura 55. Grafica de pirometria optica en tempo real del sistema A2I y DMPA con diferentes tioles.