Fotopolimerización de F2A2S

Figura 21. Espectro de RMN de F2AS.

El espectro de FTIR de F2A2S se muestra en la Figura 21. En esta se observa el pico a 1646 cm^-1 que nos confirma la presencia de dobles enlaces, el pico a 1100 cm^-1 indicativo de los enlaces C-O y un pico ancho centrado a 3450 cm^-1, este pico corresponde a los grupos OH del compuesto.

Figura 22. Espectro de FTIR de F2A2S.

(PETKMP). El objetivo de dicho estudio era la de obtener hidrogeles de sacarosa utilizando la técnica de fotopolimerización Tiol-Ene. Dado que PETKMP es tetrafuncional se obtuvieron polímeros altamente entrecruzados. Este material presentó una Tg de 58 ºC y era relativamente rígido. Al probar su capacidad de absorción de agua se encontró que básicamente no se detectaba absorción. Se concluyó que la densidad de entrecruzamiento era muy alta y por lo tanto no se detectó la capacidad de absorción de agua. En el presente estudio se decidió utilizar el tiol denominado Ditiotreitol, el cual es un tiol bifuncional con dos grupos hidroxilo en su estructura. Al disminuir la funcionalidad a dos en lugar de cuatro, la densidad de entrecruzamiento debería disminuir haciendo más probable que el material resultante pudiera actuar como hidrogel. Además la presencia de grupos hidroxilo en la estructura del tiol aunada a los grupos hidroxilo libres del monómero de sacarosa, aumentaría las posibilidad de obtener un hidrogel fotopolimerizable. A continuación se presentan las estructuras químicas de los dos tioles:

DTT PETKMP

DTT PETKMP

Figura 23. Estructura molecular de PETKMP y DTT.

Si tuviéramos el compuesto A2S completamente puro se debería de obtener un polímero lineal, el cual debería de ser completamente soluble en ciertos solventes como se muestra en el siguiente esquema:

Figura 24. Esquema de fotopolimerización de A2S con DTT.

De esta manera si tuviéramos un polímero lineal, este no tendría capacidad de actuar como hidrogel ya que es necesario que el polímero sea entrecruzado para que forme una red tridimensional la cual puede hincharse al absorber agua. Es por eso que al usar nuestra fracción F2A2S la cual contiene un 4% de A3S, al ser este último un compuesto trifuncional, ayudaría a entrecruzar al polímero de sacarosa. Se conoce que se puede lograr entrecruzar un polímero utilizando bajas concentraciones de agentes entrecruzantes. Patil ⁸⁴ reportó que logró entrecruzar el acrilato de sacarosa variando la concentración del agente entrecruzante del 2 al 5 %. En nuestro caso aunque el compuesto A3S está en un 4 % en peso, esperaríamos obtener un polímero entrecruzado. Al estar en baja concentración A3S se lograría tener un polímero menos entrecruzado que cuando se usó el PETKMP que es tetrafuncional y se usó en relación estequiometrica ⁸³. En el siguiente esquema se propone el producto que se obtendría la fotopolimerizar F2A2S en presencia de DTT:

O O O

HO OH

OH

OH HO

HO O S

O

OH

OH S

O

O O O OH

OH OH OH OH

O S

S

OH

S OH OH

S

OH O O O

O O

OH

OH OH OH OH OH

O O O

HO OH

OH

OH HO

HO O

O O O

O

HO OH

O

OH HO

HO O

O

A3S

A2S

OH OH

SH

HS Luz UV

Fotoiniciador +

+

Figura 25. Esquema de fotopolimerización de A2S y A3S con DTT.

Una vez que se tomaron estas consideraciones, se procedió a fotopolimerizar F2A2S con DTT en presencia y ausencia de fotoiniciadores. Se realizaron pruebas preliminares para ver si se obtenía un polímero soluble o insoluble. Se llevó a cabo una fotopolimerización en masa en la cual la mezcla de reacción F2A2S/DTT se irradió en una cabina integrada con una camara UV F300S de 300 W marca Fusion. En la Figura 26 se muestra los espectros de IR de la formulación fotocurable con F2A2S/DTT en presencia de DMPA como fotoiniciador y el de la película delgada obtenida. Se puede ver claramente la disminución del pico de dobles enlaces a 1646 cm^-1 y la desaparición del pico de tiol a 2567 cm^-1. Se obtuvo una película ligeramente amarillenta que fue insoluble tanto en agua como en solventes orgánicos lo que nos indica que se obtuvo un polímero entrecruzado.

Figura 26. Espectro de FTIR de la formulación fotocurable consistente en F2A2S, DTT y un 1% molar de DMPA (línea quebrada) y espectro de la película obtenida después de irradiar por 5 minutos con

una lámpara de 300 W (línea continua).

Una vez comprobado que el polímero que se obtenía estaba entrecruzado, se procedió a determinar las cinéticas de fotopolimerización usando la técnica de espectroscopia de FTIR en tiempo real (RT-FTIR). En primer lugar se decidió estudiar el efecto de la presencia y ausencia de fotoiniciador. Esto es importante ya que ciertos fotoiniciadores presentan citotoxicidad y si el material obtenido fuera dirigido a producir materiales para biomedicina sería deseable que la reacción pudiera llevarse cabo sin fotoiniciador. En la Figura 27 se presentan los resultados de este experimento. Se puede observar que al llevar a cabo la fotopolimerización en ausencia de fotoiniciador, la reacción procede aun a intensidades tan bajas como 4.5 mW/cm². Esto significa que nuestro sistema fotopolimerizable es bastante reactivo.

Figura 27.Curvas de conversión contra tiempo del sistema fotopolimerizable F2A2S/DTT en presencia y ausencia de fotoiniciador, a diferentes intensidades. El fotoiniciador fue DMPA al 1 % en los casos

que se agregó el fotoiniciador.

Se tienen varios reportes en la literatura en donde se han estudiado las reacciones de fotopolimerización tiol-ene en ausencia de fotoiniciadores. El mecanismo por el cual proceden las reacciones de fotopolimerización tiol-ene sin fotoiniciador no se ha establecido claramente. Se han propuesto diversas hipótesis para explicar este fenómeno, como la formación de complejos de transferencia de carga entre el tiol y la olefina ⁸⁵ , formación de radicales tiil después de la absorción de luz UV de 254 nm⁸⁶, o la presencia de impurezas de tipo disulfuro las cuales al absorber luz UV se homolizan para generar radicales tiil ⁸⁷. En estudios más recientes realizados por Cramer y colaboradores⁸⁸ se determinó que la velocidad de fotopolimerizacion de reacciones tiol-ene sin fotoiniciador era altamente dependiente de la longitud de onda de la luz UV incidente. Por ejemplo la fotopolimerización procedía más rápidamente y con mayor conversión si se irradiaba con luz UV filtrada de longitud de onda de 254 nm, que cuando se llevaba a cabo la misma fotopolimerizacion utilizando luz UV de longitud de onda de 365 nm. Dado que generalmente se usan compuestos olefínicos en los cuales se tienen dobles enlaces no conjugados, estos absorben en el intervalo de 220 a 260 nm. Por lo tanto hay una mejor absorción cuando se usa la luz de 254 nm y por esta razón se genera una mayor cantidad de radicales libres. Debido a esto la fotopolimerización procede 4 veces más rápidamente y con mayor conversión cuando se usa luz de 254 nm, que cuando se usa la luz de 365 nm.

Específicamente en nuestro caso la emisión de la lámpara de luz ultravioleta presenta picos a 365 y 420 nm. Es por esto que se observa una velocidad de fotopolimerización inicial relativamente lenta en los primeros 30 segundos alcanzando una conversión del 33% en 300 segundos.

En la misma Figura 27 se aprecian los resultados del estudio del efecto de la intensidad de la luz UV sobre la velocidad de fotopolimerización de nuestro sistema fotopolimerizable F2A2S/DTT. Se observa que cuando se fotopolimeriza la muestra a una intensidad de 4.5 mW/cm², la cual es igual a la que se usó en el estudio sin fotoiniciador, se observa claramente un efecto de aceleración cuando se usa DMPA al 1 % molar como fotoiniciador.

Calculando la pendiente de las dos curvas a 4.5 mW/cm² con y sin fotoiniciador en los primeros 20 segundos se obtienen pendientes de 1.10 s^-1 y de 0.403 s^-1 respectivamente , por lo que se concluye que al agregar fotoiniciador la reacción de fotopolimerización se lleva a cabo 2.75 veces más rápido que cuando no se agrega. Además hay un aumento en la conversión al pasar del 33% para el caso sin fotoiniciador a 42 % a cuando se agregó el DMPA. Al incrementar la intensidad de la luz a 10 y 20 mW/cm² se observa un ligero incremento en la velocidad de fotopolimerización, si se considera la pendiente de la curvas en los primeros segundos, sin embargo se observa un incremento en la conversión al pasar de 10 a 20 mW/ cm² del 46 al 53 %. Este aumento en la conversión se debe a que al aumentar la intensidad de la luz hay un incremento en la temperatura de la masa reaccionante, ya que las fotopolimerizaciones son eventos exotérmicos y al aumentar la temperatura hay una mayor movilidad de las cadenas poliméricas en movimiento, lo que resulta en mayores conversiones.

Enseguida se procedió a determinar el comportamiento individual de los dos componentes de la formulación F2A2S y DTT durante la footopolimerizacion. Esto se realizó mediante la técnica RT-FTIR. Se monitoreó simultáneamente la disminución de los picos a 2567 cm^-1 y a 1646 cm^-1que corresponden a los pico del tiol y del doble enlace respectivamente. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 28. En esta se puede ver que ambas curvas son prácticamente idénticas, lo cual nos confirma que el consumo de ambas funcionalidades se lleva a cabo a la misma velocidad, y esto concuerda con el mecanismo de step-growth o “paso a paso” mencionado anteriormente para las fotopolimerizaciones tiol-ene. En este mecanismo una vez que se forma el radical tiil, solo puede reaccionar con

el doble enlace para generar un radical secundario, el cual a su vez arrancara el átomo de hidrogeno de otro grupo tiol generando un nuevo radical tiil que a su vez reaccionará únicamente con otro doble enlace. Si el doble enlace no homopolimeriza la única posibilidad de reacción es con un radical tiil y por esa razón ambas funcionalidades deben de consumirse a la misma velocidad. Este comportamiento ha sido reportado por otros investigadores para diferentes sistemas tiol-ene ^{89, 90}.

Figura 28. Comportamiento individual del tiol y de la olefina durante la fotopolimerizacion Tiol-Ene del sistema F2A2S/DTT al irradiarase a 20 mW/cm2 durante un minuto con DMPA al 1% como

fotoiniciador.

Después se procedió a estudiar el efecto del tipo de fotoiniciador sobre la velocidad de fotopolimerización del sistema F2A2S/DTT. En este estudio se utilizaron tres diferentes tipos de fotoiniciadores: el DMPA, el Irgacure 2959 y la benzofenona (BF). Los dos primeros dos son de tipo I, unimoleculares o de fragmentación como también son conocidos, mientras que la BF es de tipo II o bimolecular. En la figura 29 se muestran los resultados obtenidos. Se observa que los dos fotoiniciadores de tipo I presentan un mejor desempeño que BF. En general, se conoce que los fotoiniciadores tipo I son más efectivos que los tipo II ya que la homólisis del enlace a al carbonilo se da rápidamente (1x 10^-6 s) y una vez generados los dos radicales, ambos pueden reaccionar ya sea con el tiol, arrancándole el átomo de hidrógeno y generando el radical tiil o pueden reaccionar con el

doble enlace generando el radical secundario (ver Figura29 a y b) ⁹¹. Aunque el iniciador Irgacure 2959 resultó ser ligeramente menos eficiente que el DMPA, aquel presenta menor citotoxicidad que el DMPA, por lo que se recomendaría utilizarlo en lugar del DMPA para aplicaciones de materiales en biomedicina. En el caso de los fotoiniciadores tipo II, los cuales son derivados de la benzofenona y antraquinona, debido a que estos no tienen enlaces sigma adyacentes al grupo carbonilo, no es posible que se de un mecanismo similar al de los fotoiniciadores tipo I. En su lugar, una vez que se irradia la formulación con luz UV, el grupo carbonilo aromático pasa a su estado triplete excitado, formando un diradical.

Este diradical puede arrancar átomos de hidrógeno de otras especies, para formar el radical cetilo. En el caso de las fotopolimerizaciones tiol-ene, el diradical extrae el átomo de hidrógeno del tiol para formar simultáneamente el radical cetilo y el radical tiil (ver esquema 30 c). Una vez formado el radical tiil éste reaccionará rápidamente con el doble enlace. En este caso la formación del estado triplete del carbonilo aromático es un proceso más lento, del orden de 1 x 10^-3 a 1 x10² segundos. Además en el caso de los tipo I, una vez que se forman los radicales éstos reaccionan inmediatamente para iniciar la fotopolimerización. En el caso de los tipo II, una vez que se forma el diradical, el proceso de extracción de átomos de hidrogeno depende de la difusión en el medio de esta especie para reaccionar con otra compuesto donador de átomos de hidrogeno, por lo que la actividad de los tipo II se ve influenciada por la viscosidad del medio. En nuestro caso, el monómero F2A2S es muy viscoso y al agregar el monómero sólido la mezcla reaccionante se forma una especie de pasta viscosa. Es por eso que se atribuye la baja en reactividad del sistema con BF como fotoiniciador.

Figura 29.Efecto del tipo de fotoiniciador en la fotopolimerizacion de F2A2S/DTT a una intensidad de 15 mW/cm². La concentracion de los tres fotoiniciadores es 1 % molar.

Figura 30. Mecanismo de reacción de los fotoiniciadores.