Grado de la exfoliación de xGnP/GE en los concentrados mediante DRX

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Pág. | 76 Figura 4.6: Difractogramas de concentrados con cera-xGnP/GE. a) Muestras de PW-xGnP. b) Muestras de PW-GE. c) Muestras de CW-xGnP. d) Muestras de CW-GE. EC: Enfriamiento Controlado. Q: Quenching.

Al analizar los gráficos se puede apreciar que no se tiene un claro desplazamiento en los patrones de difracción del grafito, de 26.5º en 2 hacia ángulos más bajos; los cuales de acuerdo con la teoría evidenciarían un incremento en el espaciamiento de las capas de grafito y posteriormente su exfoliación. El principal cambio que se observa es una disminución en la intensidad del plano (002) de las muestras tratadas con ultrasonido, lo cual indica que hay un predominio en la fragmentación de las estructuras de grafito.

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 0

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000

Intensidad (u. a.)

2 (°)

EC Q

32.5%

36%

0 0 2

0 0 2

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 MPGE- Agitado Deconv. MPGE3030 Deconv.

2 (°) 25.5 26.0 26.5 27.0 27.5

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000

Q

MPG- Agitado Deconv. MPG1030 Deconv.

Intensidad (u. a.)

2 (°) EC

26.5%

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 2 (°)

21.3%

0 0 2

0 0 2

a) b)

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 0

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000

Intensidad (u. a.)

2 (°)

EC Q

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 MCGE- Agitado Deconv. MCGE3030 Deconv.

2 (°) 33.1%

40.7%

0 0 2 0 0 2

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 0

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000

0 0 2

Intensidad (u. a.)

2 (°)

25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 MCG- Agitado Deconv. MCG2030 Deconv.

2 (°)

EC Q

21.8% 34.2%

0 0 2

c) d)

Pág. | 77 Por otra parte, al realizar un análisis sobre el ancho y alto del patrón de difracción en las muestras de los concentrados por medio de una deconvolución, se observa la presencia de más de una fase cristalina; lo cual sugiere la presencia de distintos tamaños, defectos, espaciamiento de láminas y fases de cristalita que ensanchan la señal de difracción [6]. En el esquema de la Figura 4.7, se muestra como la fragmentación de las estructuras de grafito puede dar lugar a la formación de defectos o separación de los apilamientos de las capas de grafito en el eje c, teniendo como resultado distintas poblaciones con diferentes tamaños de apilamiento.

Este fenómeno se corrobora con el estudio realizado por H. Fujimoto en 2003 [6], el cual realizó una simulación de los patrones de difracción del grafito variando los parámetros de red de la celda cristalina (Figura 4.8). El autor observó que al fijar los parámetros de red a0

= 0.24612 nm (celda unitaria), d002 = 0.335 nm (distancia interplanar) y Lc = 4.696 nm (tamaño de las capas en el eje c) como parámetros iniciales; se obtiene una disminución considerable en la intensidad del plano (002), manteniendo el mismo ángulo en 2 cuando hay una disminución en el tamaño de los planos La (tamaño de la superficie de las capas) de 14.02 nm a 1.23 nm.

Figura 4.7: Efecto de la irradiación ultrasónica sobre el patrón de difracción del plano (002) de estructuras de grafito en los concentrados cera-xGnP/GE.

Pág. | 78 Figura 4.8: Forma cristalina y parámetros de red del apilamiento del grafito utilizado para la simulación de los patrones de difracción del plano (002). (Tomado de Ref. [7])

En el estudio realizado por Z. Q. Li y col. en 2007, se explica con más detalle el efecto que se representa en la Figura 4.6 y 4.7, en el cual parten del estudio realizado por H. Fujimoto;

con la singularidad que incorporan cambios estructurales en el grafito durante la simulación tales como: movimientos rotacionales de las capas, traslaciones y curvaturas ocasionadas por esfuerzos mecánicos que se originan por los métodos de exfoliación aplicados. La curvatura en los planos del grafito se considera como un defecto que provoca una compresión de los planos intermedios disminuyendo el ángulo de difracción e incrementando el ancho medio máximo (FWHMs – Full Width at Half Maximums) [7].

Estos defectos de curvatura en los planos del grafito también se evidencian en estudios de exfoliación al utilizar un molino de bolas. Wéber y col. en 2011, observaron estos mismos defectos y realizaron un análisis de los patrones de difracción por medio de la ecuación de Scherrer; donde los resultados que obtuvieron mostraron una disminución en el tamaño de cristalita (en el valor de Lc), que se atribuye a una disminución del espesor y apilamiento de la capas de grafito [8]. Además, otros autores reportan un efecto de grafitización después de un tiempo prolongado de molienda [9], [10]. W. Liu y col. en 2015, observaron que al tener un flujo de tipo caótico después del tratamiento con ultrasonido por medio de centrifugación, se observan defectos de curvatura en las capas de grafito [11].

Pág. | 79 Además de realizar una deconvolución, también se aplicó la ecuación de Scherrer para representar de forma cuantitativa la disminución de la intensidad en los patrones de difracción ocasionada por el tratamiento ultrasónico, empleando la ecuación 4.1.

𝐿𝑐 = 𝐾𝜆

𝛽 cos 𝜃 𝐸𝑐. 4.1

Donde Lc es el tamaño del cristal en Å, K es un factor de forma adimensional de 0.89, λ es la longitud de onda de emisión de rayos X del equipo que es 1.54183 Å, β es el ancho medio máximo del patrón de difracción (FWHM) en radianes y cos 𝜃 es el coseno del ángulo de difracción (2𝜃 2⁄ ). Los datos obtenidos se presentan en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1: Cálculo aproximado del tamaño de cristal de xGnP y GE en los concentrados con PW y CW.

Muestra Ángulo en 2θ (°) d (Å) FWHM (°) Lc (Å)

MPG-Agitado 26.47 3.36 0.352 242 ± 2

MPG1030 26.48 3.36 0.376 227 ± 3

MCG-Agitado 26.47 3.36 0.366 233 ± 2

MCG2030 26.48 3.36 0.356 240 ± 3

MPGE-Agitado 26.45 3.36 0.221 385 ± 20

MPGE3030 26.40 3.37 0.267 319 ± 6

MCGE-Agitado 26.46 3.36 0.326 262 ± 3

MCGE3030 26.45 3.36 0.374 228 ± 2

De esta tabla se aprecia que, para concentrados preparados a partir de GE; se tiene una mayor reducción del apilamiento de las capas (Lc) atribuido a los efectos del ultrasonido. Además, es importante destacar que para concentrados con CW se tiene un menor apilamiento en comparación con los concentrados de PW. Esto puede ser atribuido a la existencia de una mayor interacción entre las cadenas polares de la Candelilla con los apilamientos de las capas de grafito, que por medio de los efectos de cavitación acústica podrían promover una mayor intercalación de la cera que daría lugar a la separación de los apilamientos de las capas.

Pág. | 80 Las reducciones en Lc podrían evidenciar que, con el tratamiento de ultrasonido, el apilamiento de las capas de grafito se ve afectado principalmente cuando se tienen incrementos en los tiempos y amplitudes de ultrasonido. Por otra parte, al observar los concentrados de CW con xGnP se observa un pequeño aumento en el tamaño de cristalita, al pasar de 233 Å a 240 Å, lo cual puede estar atribuido a un efecto de grafitización o reapilamiento de las capas [12].

En base a los análisis previos por DRX, se puede decir que la disminución en la intensidad de la difracción podría atribuirse a un predominio de la fragmentación ante los procesos de exfoliación de las capas de grafito, por erosión o delaminación de capas dando origen a estructuras grafíticas de pocas capas (Few Layers Graphene).

Cabe mencionar, que los resultados obtenidos por DRX, no se logran correlacionan con el comportamiento observado en las pruebas de suspensión de los concentrados. Es decir, las muestras de parafina con xGnP y GE que no precipitaron, presentaban un comportamiento alentador que indicaba una mayor dispersión y reducción del tamaño de los aglomerados para este sistema. Sin embargo, los difractogramas analizados indican que el mayor cambio en intensidad, relacionado con fragmentación y exfoliación parcial, no corresponde a las muestras que se mantuvieron estables en las suspensiones (Figura 4.5).

Esto podría indicar la intervención de otros factores que se ven involucrados durante el tratamiento de ultrasonido, los cuales no se ven reflejados por medio de la técnica de DRX.

Por tanto, estos sucesos dificultan un poco la interpretación de los resultados en relación al grado de dispersión y exfoliación real obtenido de los compuestos grafénicos, lo cual da lugar a la implementación de otras técnicas de caracterización que puedan brindar mayor información de los fenómenos que no se observan en particular por medio de los difractogramas.

Pág. | 81 Por otro lado, de la Figura 4.6, al analizar las muestras de acuerdo al comportamiento de cristalización de la cera en los concentrados con enfriamiento controlado (EC) y “quenching”

(Q), se aprecia que la disminución en intensidad del plano (002) tiene una variación significativa. El cambio de intensidades en los difractogramas para una muestra con el mismo tratamiento ultrasónico, pero con diferente cambio físico en el enfriamiento de la cera; indica que este proceso tiene un efecto sobre las estructuras de grafito en los concentrados, debido a posibles interacciones de tipo polar o químico con los compuestos de la cera.

Por tanto, es posible que los fenómenos de cristalización en la cera pueden estar dificultando la obtención de los datos cuantitativos precisos que permitan evaluar el grado de exfoliación o dispersión real en función de las variables de proceso estudiadas. Estas observaciones dieron paso a desarrollar estudios térmicos sobre la cristalización de la cera, los cuales podrían estar influyendo en los patrones de difracción del grafito.