1. Introducción y antecedentes
1.3 Mecanismos de dispersión en nanocompuestos
Pág. | 19 En un proceso de extrusión para dispersar nanoestructuras de carbono en polímeros en fundido, los dos husillos del extrusor rotan a una alta velocidad que crea un alto flujo de corte, lo cual da como resultado la dispersión de los aglomerados [29]. En última instancia N. A. Siddiqui y col. en 2010 [29], mostraron una tabla comparativa para los diferentes métodos mecánicos de dispersión y mezclado, mostrados para CNT’s los cuales pueden ser aplicados de la misma forma a compuestos grafénicos de dos dimensiones (Tabla 1.3).
Tabla 1.3: Comparación de métodos de dispersión de CNT en compuestos poliméricos
Métodos
Factores Daño a
CNTs Adecuado en la matriz del polímero Factores predominantes Ultrasonido Si Polímero soluble, baja viscosidad,
solución monomérica.
Potencia, modo y tiempo de irradiación ultrasónica.
Agitación No Polímero soluble, baja viscosidad, monómero.
Tamaño y forma de la propela de agitación, velocidad y tiempo de mezclado.
Extrusión No Termoplástico. Temperatura, configuración y rotación de los husillos.
(Tomado, modificado y adaptado de ref. [29])
Pág. | 20 Durante un proceso en fundido se tienen esfuerzos de corte y elongacionales dentro de una unidad de mezclado, los cuales proporcionan la energía requerida para la reducción de tamaño de los aglomerados. La relación entre el tamaño de partícula y la energía requerida para romper el aglomerado se muestra en el esquema de la Figura 1.8 [31].
Como se muestra en el esquema, los grandes aglomerados se descomponen en otros más pequeños y luego a partículas primarias a medida que aumenta la energía de dispersión. Sin embargo, si la energía aplicada es demasiado alta, las partículas pueden ser dañadas (ruptura de nanotubos o láminas de grafeno). Para comprender las condiciones ideales a utilizar y facilitar las etapas que forman parte de la dispersión y exfoliación de los aglomerados es indispensable conocer a fondo los mecanismos que se ven involucrados.
Figura 1.8: Representación esquemática de la reducción de partícula con el incremento de la energía de dispersión. (Tomado y adaptado de ref. [32])
Energía de dispersión
Tamaño de partícula
Aglomerados grandes
Aglomerados pequeños
Partículas primarias
Fragmento de partículas
Pág. | 21 En el estudio de I. Alig, P. Pötschke y col. en 2012, sobre la morfología y propiedades de las redes de nanotubos de carbono en polímeros fundidos, se establecen tres mecanismos principales que se ven involucrados durante la dispersión en el estado fundido, los cuales aplican para cualquier tipo de nanoestructuras, incluyendo grafeno, se tiene: a) la mojabilidad inicial de los aglomerados con la matriz de polímero, b) la infiltración de las cadenas del polímero en los aglomerados iniciales, y c) dispersión de los aglomerados por ruptura o erosión, seguido por la distribución individual o exfoliación de las nanopartículas [33]. Estos mecanismos ocurren de forma simultánea durante el mezclado y son influenciados en este caso por las características de las nanocargas y el polímero; así también como la elección de las condiciones de mezclado y la configuración del equipo.En las siguientes secciones, se describe en detalle en qué consisten estos procesos, así como los parámetros involucrados.
1.3.1 Mojabilidad de aglomerados
La mojabilidad del nanocompuesto con el polímero, ya sea en solución o en fundido, depende principalmente de la energía de atracción entre la nanopartícula y la matriz de polímero. Los grupos funcionales que puedan estar sobre la superficie de la nanopartícula, pueden influir en el comportamiento de la mojabilidad, puesto que estos podrían favorecer la interacción con grupos funcionales en la matriz de polímero. En el caso de poliolefinas, en esta etapa se pueden generar problemas al incorporar MWCNT funcionalizados con grupos ácidos u óxidos de grafeno, debido a que presentan una mayor polaridad, y por ende una repulsión entre ambos sistemas (partícula – polímero) [34].
Durante el proceso de mojabilidad, la superficie de la nanoestructura entra en contacto con las cadenas de polímero fundido, “humectando” la superficie de la nanoestructura debido a la interacción entre sistemas afines. Esta humectación de la superficie se define como una sustitución de una interface aire – sólido con una interfaz sólido – líquido. La mojabilidad puede clasificarse en tres tipos: por adhesión, por inmersión y por propagación [31].
Pág. | 22 1.3.2 Infiltración de las cadenas del polímero en los aglomerados
Una vez que la superficie de la carga se “humedece”, se infiltran las cadenas de polímero fundido en los espacios libres del aglomerado. En la literatura se ha observado que algunos parámetros de los materiales como: la porosidad o densidad de empaquetamiento de aglomerados, la viscosidad de fusión, peso molecular y ramificaciones del polímero; pueden afectar significativamente la infiltración del polímero fundido en aglomerados y por tanto en la dispersión [29]. La infiltración del polímero en los aglomerados iniciales reduce significativamente la fuerza de aglomerado, lo cual es importante vencer o reducir para los siguientes pasos de la dispersión. La cinética de infiltración de un líquido en un medio poroso puede ser considerada usando la ecuación de Lucas – Washburn [33]:
ℎ(𝑡)2 =𝑟 ∙ 𝛾 ∙ cos 𝜃 ∙ 𝑡
2𝜂𝑙 𝐸𝑐. 1.1
Donde, la longitud de la infiltración representada por la connotación: ℎ(𝑡)2 es una función dependiente del tiempo, 𝜂𝑙 es la viscosidad dinámica, 𝛾 es la tensión interfacial entre el capilar y el líquido, 𝜃 es el ángulo de contacto y 𝑟 es el radio del poro. De la ecuación se observa que la infiltración será más rápida cuando el radio del poro es más grande y más rápida si la viscosidad de la infiltración del líquido, en este caso el polímero fundido, es más baja, lo cual explica la rápida filtración de solventes o formulaciones de termofijos de baja viscosidad en comparación con termoplásticos fundidos [33].
El tamaño de las aglomeraciones presentes en el nanocompuesto polimérico determina el tiempo de infiltración, es decir, con pequeños aglomerados es más rápido tener una infiltración totalmente completa. Sin embargo, la ecuación de Lucas – Washburn no considera el radio de giro del polímero y la presión externa presente en los equipos de procesamiento convencionales del polímero.
Pág. | 23 Es importante considerar que existen fuerzas de atracción entre los aglomerados y para poder dispersarlos es necesario que el esfuerzo externo generado por el flujo viscoso sea más grande que la fuerza de aglomeración. La relación entre estas dos fuerzas se puede determinar por medio de un número de fragmentación adimensional Fa:
𝐹𝑎 =𝜂 ∙ 𝛾̇
𝜎𝑀 𝐸𝑐. 1.2
Con la multiplicación de la viscosidad 𝜂 y la velocidad de corte 𝛾̇, se refleja el esfuerzo generado en el caso de un corte simple y una fuerza máxima de la formación de los aglomerados 𝜎𝑀. Dependiendo del valor de 𝐹𝑎, así dependerán los diferentes mecanismos de dispersión de las partículas sólidas aglomeradas en flujos viscosos. Para 𝐹𝑎 >> 1, los mecanismos de ruptura son dominantes. Para 𝐹𝑎 << 1, la erosión de pequeños fragmentos o partículas individuales de la superficie tienen a ocurrir [33]. Sin embargo, hay que tomar en cuenta que cuando hay una reducción de la viscosidad de la matriz también se reducen los esfuerzos de corte que dan como resultado una pobre dispersión de los aglomerados por los bajos esfuerzos de corte. Estos efectos en la dispersión cuando se tienen cambios en la viscosidad se observan en la Figura 1.9.
Figura 1.9: Micrografías ópticas de policarbonato con 1 % en peso de MWCNT. a) A baja viscosidad, b) A media viscosidad y c) alta viscosidad de fundido. Preparadas a 280 °C, 50 rpm, 5 min. (Tomado de ref. [33])
Pág. | 24 El comportamiento de la dispersión de los aglomerados observado en las micrografías podría ser ajustado por las condiciones de temperatura de mezclado y la velocidad de corte durante el proceso de extrusión. Estas consideraciones se toman en cuenta de acorde al grado del polímero o índice de fluidez y la temperatura de mezclado, ya que estos determinan la viscosidad en fundido en dependencia de la temperatura.
1.3.3 Dispersión de los aglomerados
En esta etapa, el tamaño de aglomerados se reduce debido a los dos principales mecanismos mencionados anteriormente mediante, la ruptura y erosión. El mecanismo de ruptura es un proceso rápido, donde los grandes aglomerados se descomponen en otros más pequeños en un corto tiempo. En el de erosión, la reducción en el tamaño de grandes aglomerados ocurre por la separación de partículas individuales, agregados o fragmentos desde la superficie del aglomerado; lo cual necesita un tiempo mucho más largo para reducir su tamaño.
La tensión de corte crítica requerida para la dispersión por el proceso de erosión es mucho menor que la requerida por el de ruptura y la relación de esfuerzo cortante con la fuerza cohesiva de aglomerados podrían ser decisivas en la velocidad de dispersión [31]. De la Figura 1.10 se puede observar un esquema de cada una de las etapas que involucran los mecanismos de dispersión descritos en esta sección.
Figura 1.10: Esquema de las etapas que involucran los mecanismos de dispersión (Tomado de ref. [33])
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