4.1 Síntesis de Ditioésteres y Tritiocarbonatos
La síntesis de agentes de transferencia fue una de las actividades más demandantes en este trabajo. Se intentó preparar toda una serie de compuestos de los cuales se logró obtener 11 compuestos puros. La filosofía de esta parte del trabajo fue sintetizar compuestos inéditos así como algunos ya conocidos para poder comparar la actividad de dichos compuestos en la polimerización de estireno y otros monómeros.
Los compuestos preparados incluyen dos ditioésteres, cinco tritiocarbonatos y cuatro tritiocarbonatos cíclicos. Además, se intentó la síntesis de cuatro compuestos más, de los cuales no se obtuvieron resultados positivos (ver Figura 28).
Si S S S S Si
S S
S S
S
1 2
3 4
S S
S
Figura 28. Síntesis de tritiocarbonatos fallidas
Los ditioésteres y tritiocarbonatos sintetizados se obtuvieron de moderadas a excelentes conversiones por tres distintos métodos. Un resumen de métodos de obtención de este tipo de compuestos puede ser visualizado en la sección de Antecedentes. En este trabajo los ditioesteres (D1 y D2) fueron sintetizados a partir de reactivos de Grignard en presencia de disulfuro de carbono y un apropiado agente alquilante. Los tritiocarbonatos de cadena abierta (T1-T5) y un par de tritiocarbonatos cíclicos (TC1 y TC2) fueron preparados a partir de una resina de intercambio iónico, la cual en presencia de disulfuro de carbono genera el intermediario CS32- y posteriormente éste reaccionan con un haluro de alquilo adecuado. Los
restantes tritiocarbonatos cíclicos (TC3 y TC4) fueron obtenidos a partir de la interacción entre un epóxido y un metilxantato preparado in situ en la reacción.
Los compuestos 1-4 no fueron posibles de sintetizar a través de la resina de intercambio iónico Amberlist A-26, muy seguramente debido a las siguientes causas: 1 debido a que presenta grupos fenilos como sustituyentes y éstos no son buenos grupos salientes en una sustitución nucleófila, 2 y 3 se intentaron sintetizar a partir de compuestos clorados, los cuales presentan una menor actividad que los bromuros de alquilo en este tipo de reacciones, el efecto estérico de 3 también influyó en la no formación de éste y, 4 es un ciclo de siete miembros y por medio de esta técnica solo se obtienen ciclos de cinco o seis miembros.
Las características estructurales en los agentes RAFT son de una gran importancia en el comportamiento de éstos como controladores de la polimerización. Dependiendo del grupo R presente en las moléculas, se verán distintos efectos en la reactividad, la velocidad de polimerización, el grado de control en el peso molecular, la polidispersidad, etc. Es por ello que los ditioésteres y tritiocarbonatos sintetizados presentan diferentes grupos sustituyentes, para así poder comparar su comportamiento en una polimerización vía radicales libres.
D1 por ejemplo, es un compuesto bien conocido que actúa perfectamente en la polimerización de estireno[25]. Este compuesto ha servido para preparar polímeros y copolímeros en bloques con bajas polidispresidades. D2 por el contrario, es un compuesto no reportado que tiene un grupo alilo. En este caso se postuló que dicho grupo podría favorecer el proceso de fragmentación del radical estable y formar, luego de la reiniciación, polímeros catiónicamente polimerizables.
Los tritiocarbonatos incluyen compuestos que poseen como sustituyentes cadenas hidrocarbonadas (T1), cadenas hidrocarbonadas con grupos fenilos (T2), grupos bencilos (T3), grupos con alto grado de conjugación (T4), -el cual se diseñó para suprimir el efecto reiniciante del radical liberado según el mecanismo RAFT y observar el comportamiento de la polimerización- y por último, grupos menaftilos como sustituyentes para T5, los cuales
que dicho sistema favorecería también la fragmentación, pero su capacidad reiniciante sería menor debido a la resonancia del radical Naph-CH2.
Los tritiocarbonatos cíclicos presentan grupos sustituyentes similares a los de los tritiocarbonatos alifáticos. Éstos tuvieron un interés particular pues en base al mecanismo de adición y fragmentación se esperaba que estos compuestos participaran en una polimerización radicálica por apertura de ciclo, es decir, en una copolimerización entre el agente de transferencia y el monómero.
4.1.1Caracterización de Ditioésteres y Tritiocarbonatos
Todos los compuestos sintetizados fueron purificados mediante cromatografía en columna, cromatografía en placa preparativa y/o cristalización, y la caracterización de los mismos fue establecida por análisis de MS y RMN previamente a ser utilizados en las polimerizaciones.
El esquema de reacción y la interpretación de las señales en los espectros obtenidos se presentan en las Figuras 29-72. A partir de esta información no queda lugar a dudas de la obtención y aislamiento de productos puros que fueron utilizados en este trabajo
4.1.1.1 Caracterización del ditiobenzoato de 1-(fenil)etilo (D1)
Br + Mg
THF MgBr C
S
SMgBr
Br
C S
S CS2
Figura 29. Esquema de reacción en la obtención de D1
Figura 30. Espectro de masas correspondiente a D1
M CH3
S
3d
4d d5 d1
2d
C S
S b
c
5a a4 a3
a2
1a
c
b d1,d5
d2,d4
d3,a1-a5
Figura 32. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a D1
4.1.1.2 Caracterización del (4-metil)ditiobenzoato de alilo (D2)
Br + Mg
THF MgBr
C S
SMgBr Br
C S
S CS2
Figura 33. Esquema de reacción en la obtención de D2
4e
3e e2
e1 e2 3e
d S
S b
c a1
2a a3
a4 a3 2a
b c a2-a4,e2-e3
d
e1
a1
e4
Figura 34. Espectro de masas correspondiente a D2
El espectro de masas presenta una señal a 210 m/z con una abundancia aproximada del 10% del ion molecular la cual nos indica la presencia de dos átomos de azufre debido a la contribución isotópica del mismo.
M M+2 M -CH3
S
f d
Hc
e2
2e e1 e1 2e
f S d
S
Hc Hb Ha
Hb Ha
e1
Figura 36. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a D2
4.1.1.3 Caracterización del dipentil tritiocarbonato (T1)
S S
S (H3C)3N
N(CH3)3
(OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3 S
S S C
Br
Figura 37. Esquema de reacción en la obtención de T1
f
a c
b
d2
d3
d4
d1
3d d2
d1 d2 3d d4
e f
S c
b a
S
e
Figura 38. Espectro de masas correspondiente a T1
El espectro se observa una señal a 252 m/z con una abundancia aproximada del 15% del ion molecular la cual nos indica la presencia de tres átomos de azufre debido a la contribución isotópica del 34S.
M
M+2
S S
S S
S
S S e
d c
b a
S
e
d b,c
a
Figura 40. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a T1
4.1.1.4 Caracterización del difenetil tritiocarbonato (T2)
S S
S (H3C)3N
N(CH3)3
(OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3
S
C S S
Br
Figura 41. Esquema de reacción en la obtención de T2
S f S e
d c b a S
f
e d
c b
a
Figura 42. Espectro de masas correspondiente a T2 M
S S
SH
C8H8
b a1-a3 c
S S c
b S
1a a2
a3 a2 1a
Figura 44. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a T2
4.1.1.5 Caracterización del dibencil tritiocarbonato (T3)
S S
S (H3C)3N
N(CH3)3 (OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3 S
C S S
Br
Figura 45. Esquema de reacción en la obtención de T3
a1
b c
d
S d S c
b a1 S
2a a3
a4 a3 2a
a2-a3
a4
Figura 46. Espectro de masas correspondiente a T3
Figura 47. Asignación de señales en espectro de RMN 1H correspondiente a T3 M
M+2
S
a1-a3
b
S S
S b
1a a2 a3 a2 1a
Figura 48. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a T3
4.1.1.6 Caracterización del dibenzidril tritiocarbonato (T4)
S S
S (H3C)3N
N(CH3)3
(OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3
S
C S S Br
Figura 49. Esquema de reacción en la obtención de T4
c
a1 b
S c
S S
b a1
2a a3 a4 a3
2a
a2-a3
a4
Figura 50. Espectro de masas correspondiente a T4
M
S
a1-a3
b
S S
S b
1a a2
a3
a2 1a a1
a2 3a
2a
1a
Figura 52. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a T4
4.1.1.7 Caracterización del dimenaftil tritiocarbonato (T5)
S S
S (H3C)3N
N(CH3)3 (OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3 S
S S C
Br
Figura 53. Esquema de reacción en la obtención de T5
c
b a1
S c
S S
b a1 2a a3
a4
a3 2a a1
a2
a3 4a
3a
2a
a4 a2-a3
Figura 54. Espectro de masas correspondiente a T5
Figura 55. Asignación de señales en espectro de RMN 1H correspondiente a T5
MM+2 S
b a3,a4,a7
S S
S b
7a a6 1a
a5
a4
a3 2a
a1,a2,a5,a6
Figura 56. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a T5
4.1.1.8 Caracterización del 1,3-ditiolano-2-tiona (TC1)
S S
(H3C)3N S
N(CH3)3 (OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3
S
C S S
Br Br
Figura 57. Esquema de reacción en la obtención de TC1
c
b
a3
S c
S S
b a1 10a
a9
a8
a3 2a
a7
a6
a5 4a
a1
a2,a4-a10
Figura 58. Espectro de masas correspondiente a TC1 M
CS2 M+2
CS3
S S
S
a a
a
Figura 60. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a TC1
4.1.1.9 Caracterización del 1,3-ditiano-2-tiona (TC2)
(H3C)3N
N(CH3)3 (OH)
(OH) + CS2 (H3C)3N
N(CH3)3 S
S S C
Br Br
S S
S
Figura 61. Esquema de reacción en la obtención de TC2
S b S S
a a
a b
Figura 62. Espectro de masas correspondiente a TC2
M
M+2 C3H6S2
CS2
S
a b a
S S
a
b
Figura 64. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a TC2
4.1.1.10 Caracterización del 1,2-ciclohexileno tritiocarbonato (TC3)
KOH + CS2 CH3OH
O S S
S
Figura 65. Esquema de reacción en la obtención de TC3
S
a b a
c S
S a
b
c
Figura 66. Espectro de masas correspondiente a TC3
b c a
a c,b
e,d d,e b,c a
S S
S
d e
M
M+2
S CS
C6H9
C3H5S
Figura 68. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a TC3
4.1.1.11 Caracterización del 4,5-difenil-1,3-ditiolano-2-tiona (TC4)
+ CS2 KOH
CH3OH
CH3COOOH
O
+
S S
S
Figura 69. Esquema de reacción en la obtención de TC4
a b
c c
b a
S d S
S
d
b
a c
Figura 70. Espectro de masas correspondiente a TC4
M
M+2
S
b a1,a3
b S S
S
1a
2a a3
a2
a1
a2
Figura 72. Asignación de señales en el espectro de RMN 13C correspondiente a TC4
La conclusión de esta parte del trabajo es que los métodos de síntesis de agentes de transferencia son muy variados y permiten obtener toda una amplia gama de compuestos. De los compuestos presentados en este trabajo 6 de ellos no habían sido previamente reportados en la literatura. Esto puede dar una idea de la versatilidad de los métodos de síntesis y también que existe un enorme campo para explorar en lo relativo a la preparación de agentes RAFT novedosos. La limitante principal sería la disposición de las materias primas (dihalogenuros, halogenuros, epóxidos) sin embargo, se dispone de una gran variedad de alquenos a partir de los cuales se pueden obtener los intermediarios necesarios.
c
a1
b
b S c S
S
a1 2a
3a a4
a3
a2
a2-a4
4.2 Polimerizaciones
4.2.1 Polimerización de Estireno en Presencia de los Ditioésteres D1 y D2
Para examinar el carácter viviente de las polimerizaciones y el control ejercido por los ditioésteres sintetizados se llevaron a cabo polimerizaciones de estireno en masa en presencia de D1 y D2, a 60º C, a diferentes tiempos de reacción y utilizando AIBN como iniciador. Los experimentos fueron realizados con una relación molar estireno:ditioester:AIBN igual a 300:2:1. Los resultados (conversiones, pesos moleculares, polidispersidades) son resumidos en las Tablas 5. Para comparar, en la Tabla 6 se presentan los resultados correspondientes a un experimento testigo sin agente de transferencia en el cual se utilizó estireno y AIBN en relación molar 300:1, y las mismas condiciones de reacción de los experimentos anteriores.
Ditioéster Experimento Tiempo (h) Mn Mw Mw/Mn % Conv.
D1 T1 1 373 492 1.3 4.8
D1 T2 3 623 1017 1.6 6.7
D1 T3 5 1216 1914 1.5 9.6
D1 T4 7.5 1655 2925 1.7 14.0
D1 T5 10 1992 3809 1.9 17.6
D1 T6 12.5 2219 4526 2.0 22.2
D1 T7 15 2511 5497 2.1 28.4
D2 T1 1 645 958 1.4 2.4
D2 T2 3 1265 1952 1.5 7.1
D2 T3 5 1494 2510 1.6 11.6
D2 T4 7.5 2037 3746 1.8 17.4
D2 T5 10 2565 5289 2.0 21.8
D2 T6 12.5 3305 7667 2.3 28.9
D2 T7 15 3364 7970 2.3 35.0
Tabla 5. Pesos moleculares, polidispersidad y conversión obtenidos en la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Ditioesteres, a 60º C
Una polimerización viviente se caracteriza por la evolución lineal de la conversión con respecto al tiempo, el comportamiento lineal del peso molecular con respecto a la conversión, pesos moleculares predecibles con base a la relación de monómero consumido y a la
C S
S
S S
la adición subsecuente de otro monómero (copolimerización). Otra forma de percibir el carácter viviente de las polimerizaciones es observando el incremento del peso molecular con respecto al tiempo de polimerización conservando una estrecha polidispersidad, esto se observa claramente en el sobrelapamiento de los cromatogramas correspondientes a las distribuciones de los pesos moleculares obtenidos para una misma serie de experimentos a diferentes tiempos de reacción.
Experimento Tiempo (h) Mn Mw Mw/Mn % Conv.
Blanco T1 1 38158 138471 3.6 6.5
Blanco T2 3 47180 143928 3.0 16.6
Blanco T3 5 42718 111545 2.6 23.4
Blanco T4 7.5 55795 121694 2.1 33.3
Blanco T5 10 53097 126562 2.3 43.8
Blanco T6 12.5 66256 168034 2.5 56.3
Blanco T7 15 94119 294032 3.1 78.5
Tabla 6. Pesos moleculares, polidispersidad y conversión obtenidos en la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, a 60º C
Se puede observar en la Figura 74 un incremento de la conversión con respecto al tiempo para ambos casos. Esta gráfica no es muy conveniente para designar el carácter viviente de la polimerización debido a que el experimento testigo también presenta un comportamiento similar, lo importante de esta gráfica es que permite comparar los porcentajes de conversión.
Utilizando D1 y D2 como agentes controladores de la polimerización se generan como resultado bajas conversiones (~30% a 15 horas) con respecto a aquellas obtenidas en el experimento testigo (~80% a 15 horas), corroborando con esto el alto grado de retardación que ejercen los ditioesteres en la polimerización RAFT. En la Figura 75 se pueden apreciar comportamientos lineales para ambos casos, así como una buena correlación entre los pesos moleculares obtenidos con respecto a los pesos moleculares teóricos calculados a partir de la Ecuación VII, la diferencia entre los Mn del experimento testigo y los Mn obtenidos a partir de D1 y D2 como agentes RAFT es muy marcada, evidenciando con esto la intervención de los compuestos en el proceso de polimerización. Por ejemplo, a una conversión aproximada del 15% el peso molecular es 20 veces mayor para el experimento testigo en comparación con
los experimentos realizados en presencia de D1 y D2. En las polimerizaciones controladas por D1 se genera un radical reiniciante R con tres estructuras resonantes y por lo tanto más estable que el radical reiniciante liberado por D2, el cual presenta dos estructuras en resonancia, ocasionando con esto, que con D1 se obtengan conversiones y pesos moleculares un poco menores.
Figura 73. Estructuras resonantes de los radicales liberados por D1 y D2
R2 = 0.9912
R2 = 0.9765
0.00E+00 1.00E-01 2.00E-01 3.00E-01 4.00E-01 5.00E-01 6.00E-01 7.00E-01 8.00E-01 9.00E-01
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tiempo de Polimerización (Horas)
Ln([M]o/[M]) Blanco
D1 D2 Lineal
Figura 74. Ln([M]o/[M]) vs Tiempo de la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Ditioesteres, a 60 ºC
CH CH CH CH
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
I
I
IV II III
II
Estructuras Resonantes del Radical (Metil)Bencilo
Estructuras Resonantes del Radical Alilo
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
Conversión Fraccional
Mn (g/mol)
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Mn (g/mol) D1 D2 Mn Th Blanco
Figura 75. Mn vs Conversión de la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Ditioesteres, a 60 ºC
En la Figura 76 se muestran los cromatogramas obtenidos para los polímeros funcionalizados con D1 y D2 percibiéndose claramente un incremento en el peso molecular con el tiempo de polimerización, manteniendo una estrecha polidispersidad. Este comportamiento es típico en las polimerizaciones vivientes y nos indica el buen funcionamiento de los compuestos D1 y D2 como agentes controladores de la polimerización según el mecanismo RAFT. Los valores de las polidispersidades reportados en la Tabla 5 aumentan conforme avanza el tiempo de polimerización, es decir, las distribuciones se hacen mas anchas, esto es debido a la presencia de cadenas de polímero muerto que se van formando a lo largo de la polimerización y que por lo regular siempre se obtienen en mayor o menor cantidad dependiendo de las relaciones molares entre el monómero, agente de transferencia e iniciador utilizadas.
Figura 76. Curvas de distribución de pesos moleculares de la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Ditioesteres, a 60 ºC y a diferentes tiempos de reacción
Una prueba irrefutable de la funcionalización de los polímeros con D1 y D2 es la coloración rojiza de los mismos.
Figura 77. Polímeros funcionalizados con D1 y D2
Las conclusiones parciales a las que se llegan en estos experimentos son básicamente dos. Primero, las polimerizaciones llevadas a cabo en presencia de ditioesteres que presenten buenos grupos salientes R ejercen un buen control de las mismas, ya que se obtienen polímeros con pesos moleculares muy parecidos a los teóricos y el carácter viviente se evidencia por el comportamiento lineal en las gráficas de las Figuras 74 y 75, el avance secuencial de los cromatogramas en la Figura 76 manteniendo una estrecha polidispersidad y la coloración rojiza de los polímeros. Segundo, el inconveniente de utilizar ditioesteres son las bajas conversiones que generan a tiempos de polimerización razonables.
Blanco
D1 D2
23 25 27 29
min
D1 1h D1 3h D1 5h D1 7.5h D1 10h D1 12.5h D1 15h
22 24 26 28 30
min
D2 1h D2 3h D2 5h D2 7.5h D2 10h D2 12.5h D2 15h
4.2.2 Polimerización del Estireno en Presencia de los Tritiocarbonatos T1-T5
Como ya se mencionó anteriormente, las polimerizaciones RAFT controladas por ditioesteres presentan como gran desventaja las bajas conversiones que éstos generan. Una forma de tratar de atacar esta desventaja es la utilización de tritiocarbonatos simétricos como agentes RAFT, ya que este tipo de compuestos poseen dos grupos idénticos que actúan como grupos salientes y por lo mismo deben de poseer un coeficiente de transferencia mayor, esto debido a que según el mecanismo de la polimerización RAFT existen dos posibles formas de fragmentación del aducto intermediario 2 o 4 (Pn-S-C-(S-R)2) (ver Figura 6) y con ello se generaría una menor retardación en la polimerización.
Se llevaron a cabo experimentos con los tritiocarbonatos simétricos (T1-T5) para evaluar el efecto de los distintos grupos R presentes en los compuestos, los cuales van desde cadenas hidrocarbonadas hasta grupos menaftílicos. Se realizaron polimerizaciones de estireno en masa en presencia de dichos compuestos, a una temperatura de 60º C. Todos los experimentos fueron conducidos con una relación molar estireno:tritiocarbonato:AIBN igual a 300:2:1. Los resultados son presentados en la Tabla 7.
En la gráfica de Ln([M]o/[M]) vs Tiempo de Polimerización de la Figura 78 se pueden observar incrementos lineales para todos los casos. Lo más relevante de la gráfica es que las conversiones son similares a aquellas obtenidas en el experimento de referencia. Pero a conversiones del orden de 40-50% la polimerización testigo se autoacelera debido al efecto gel. Esto no ocurre en los experimentos RAFT debido a que los ditio o tritiocompuestos retardan la aparición de este efecto. T3 y T5 presentan menor conversión, esto es debido a la estabilidad del grupo R liberado, ya que los radicales generados por T3 y T5 presentan estabilidad por resonancia. A pesar de esa diferencia de conversión a tiempos largos, no es comparable con la discrepancia que existe al utilizar ditioesteres como agentes RAFT, es decir, al utilizar tritiocarbonatos prácticamente la conversión no se ve afectada, lo cual si ocurre en el caso de D1 y D2.
Tritiocarbonato Experimento Tiempo (h) Mn Mw Mw/Mn % Conv.
T1 T1 1 28910 87835 3.0 6.6
T1 T2 3 39315 95947 2.4 15.8
T1 T3 5 42297 96863 2.2 22.9
T1 T4 7.5 45237 105531 2.3 32.3
T1 T5 10 46008 114752 2.4 42.6
T1 T6 12.5 57522 131886 2.2 49.0
T1 T7 15 58190 155150 2.6 60.9
T2 T1 1 33341 77094 2.3 8.4
T2 T2 3 38037 89499 2.3 18.5
T2 T3 5 42771 97893 2.2 24.7
T2 T4 7.5 51385 106625 2.0 33.6
T2 T5 10 67701 133635 1.9 43.3
T2 T6 12.5 55538 127529 2.2 52.5
T2 T7 15 65142 161282 2.4 64.6
T3 T1 1 1036 1960 1.8 6.7
T3 T2 3 1410 2914 2.0 13.6
T3 T3 5 1794 3791 2.1 20.9
T3 T4 7.5 2424 5367 2.2 28.9
T3 T5 10 2743 6143 2.2 37.2
T3 T6 12.5 3116 7045 2.2 45.5
T3 T7 15 3556 7842 2.2 51.3
T4 T1 1 328 390 1.1 3.3
T4 T2 3 338 398 1.1 3.4
T4 T3 5 357 417 1.1 4.0
T4 T4 7.5 448 638 1.4 4.2
T4 T5 10 450 568 1.2 4.5
T4 T6 12.5 431 520 1.2 4.7
T4 T7 15 479 590 1.2 5.0
T5 T1 1 1168 2283 1.9 6.9
T5 T2 3 1331 2873 2.1 14.7
T5 T3 5 2243 4492 2.0 21.8
T5 T4 7.5 2276 4924 2.1 30.4
T5 T5 10 2618 5620 2.1 37.8
T5 T6 12.5 3065 6708 2.1 44.8
T5 T7 15 4861 9684 1.9 52.5
Tabla 7. Pesos moleculares, polidispersidad y conversión obtenidos en la polimerización del estireno,
S S
S
S S
S
S S
S
S
S S
S S
S
Para el caso de T4, el radical R liberado (CH-(C6H5)2) se encuentra demasiado estabilizado por resonancia hacia dos grupos fenilos y no reinicia la polimerización de forma eficiente. De hecho, después de un tiempo de 15 horas de reacción no se logra salir del tiempo de inducción en la polimerización.
R2 = 0.9707 R2 = 0.9823
R2 = 0.9971 R2 = 0.9562 R2 = 0.9974
0.00E+00 2.00E-01 4.00E-01 6.00E-01 8.00E-01 1.00E+00 1.20E+00 1.40E+00 1.60E+00 1.80E+00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tiempo de Polimerización (Horas)
Ln([M]o/[M])
Blanco T1 T2 T3 T4 T5 Lineal
Figura 78. Ln([M]o/[M]) vs Tiempo de la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Tritiocarbonatos, a 60 ºC
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Conversión Fraccional
Mn (g/mol)
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Mn (g/mol) T3 T4 T5 Mn Th T1 T2 Blanco
Figura 79. Mn vs Conversión de la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Tritiocarbonatos, a 60 ºC
En la gráfica de Mn vs Conversión de la Figura 79 se observan comportamientos lineales para T3 y T5, así como pesos moleculares parecidos a los teóricos. T1 y T2 se comportan de manera similar al experimento de referencia, es decir, los pesos moleculares son al menos 10 veces mayores a los teóricos. T4 generó solamente oligómeros de un peso molecular no mayor a 500 g/mol. Realizando una comparación entre T1, T2, T3, T4 y T5, las polimerizaciones controladas por T3 y T5 generan radicales reiniciantes R estabilizados por resonancia y por lo tanto más estables que los radicales reiniciantes liberados por T1 y T2 los cuales son radicales primarios no estables, ocasionando con esto un carácter viviente/controlado solamente con T3 y T5. Como se mencionó para el caso de los ditioesteres, a mayor estabilidad del radical R mayor será el control ejercido, pero si se genera un radical R demasiado estable, como en el caso de T4, la polimerización se ve desfavorecida ya que R no reinicia la polimerización.
Los cromatogramas obtenidos para los polímeros funcionalizados con T1-T5 a diferentes tiempos de reacción son mostrados en la Figuras 80. Se observa claramente para T3 y T5 un incremento en el peso molecular con el tiempo de polimerización, manteniendo básicamente la misma polidispersidad (los valores son mostrados en la Tabla 7). Las polidispersidades no son las esperadas. Éstas fluctúan entre 1.8 a 2.2 para T3 y 1.9 a 2.1 para T5. es decir, la polimerización no es controlada pero claramente se observa su característica viviente en la Figura 80 en donde se ve el desplazamiento a menores volúmenes de elusión con el tiempo de polimerización. Para el caso de T1 y T2, los cromatogramas no muestran un desplazamiento significativo hacia pesos moleculares mayores conforme avanza el tiempo de polimerización y las polidispersidades son regulares, ya que no son menores de 2. Los empalmes realizados prueban una vez mas que la estabilidad del grupo R presenta un papel muy importante en el buen funcionamiento de los tritiocarbonatos como agentes RAFT. De hecho, del análisis de la literatura se sabe que las cadenas hidrocarbonadas no son buenos grupos salientes.
Figura 80. Curvas de distribución de pesos moleculares de la polimerización del estireno, iniciada con AIBN, en presencia de Tritiocarbonatos, a 60 ºC y a diferentes tiempos de reacción
La funcionalización de los polímeros con T3 y T5 se ve evidenciada por la coloración amarillenta de los mismos
22 24 26 28 30
min
T5 1h T5 3h T5 5h T5 7.5h T5 10h T5 12.5h T5 15h
26 27 28 29 30
min
T4 1h T4 3h T4 5h T4 7.5h T4 10h T4 12.5h T4 15h
22 24 26 28 30
min
T3 1h T3 3h T3 5h T3 7.5h T3 10h T3 12.5h T3 15h
15 20 25 30
min
T1 1h T1 3h T1 5h T1 7.5h T1 10h T1 12.5h T1 15h
15 20 25 30
min
T2 1h T2 3h T2 5h T2 7.5h T2 10h T2 12.5h T2 15h
Figura 81. Polímeros funcionalizados con T1-T5
Las conclusiones a las que se llegan en estos experimentos son las siguientes: Primero, las conversiones obtenidas a partir de T1, T2, T3 y T5 son prácticamente iguales a las obtenidas en un experimento testigo, lo cual es positivo ya que no se necesitan tiempos tan largos de polimerización para obtener conversiones altas como sucede en el caso de los ditioésteres. Segundo, las polimerizaciones llevadas a cabo en presencia de tritiocarbonatos que presenten buenos grupos salientes R y además, que presenten estabilidad por resonancia hacia un grupo aromático ejercen un buen control de las mismas, ya que se obtienen polímeros con pesos moleculares muy parecidos a los teóricos y el carácter viviente se evidencia por el comportamiento lineal en las gráficas de las Figuras 78 y 79, y el avance secuencial de los cromatogramas en la Figura 80, manteniendo prácticamente la misma polidispersidad.
Tercero, los tritiocarbonatos con grupos salientes no estables no controlan las polimerizaciones (T1 y T2).
Ahora bien, la gran desventaja de utilizar ditioesteres y tritiocarbonatos eficientes en las polimerizaciones son los bajos pesos moleculares que generan éstos, los cuales son prácticamente inaplicables a los procesos industriales que requieren altos pesos moleculares para mejorar las propiedades de los materiales.
Blanco
T1 T2 T3
T4
T5