CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
SÍNTESIS DE NUEVOS AGENTES DE TRANSFERENCIA DE CADENA PARA POLIMERIZACIONES CONTROLADAS MEDIANTE EL MECANISMO DE TERMINACIÓN POR ADICIÓN-FRAGMENTACIÓN REVERSIBLE. APLICACIÓN A
LA PREPARACIÓN DE COPOLÍMEROS EN BLOQUES
Presentada por:
L.C.Q. FRANCISCO JAVIER ENRÍQUEZ MEDRANO
Para Obtener el Grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesor:
Dr. RAMIRO GUERRERO SANTOS
Saltillo, Coahuila Noviembre de 2005
ÍNDICE
RESUMEN
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Polimerización Radicálica Convencional 1.1.1 La Reacción de Terminación
1.2 Polimerizaciones Vivientes 1.2.1 Polimerización Iónica Viviente
1.2.1.1 Desventajas de la Polimerización Iónica Viviente
1.2.2 Polimerización Radicálica Viviente
1.2.2.1 Primeros Acontecimientos sobre la Polimerización Radicálica Viviente 1.2.2.2 Técnicas Modernas de la Polimerización Radicálica Viviente
1.2.2.2.1 Polimerización Radicálica Controlada por Radicales Estables (SFRP) 1.2.2.2.2 Polimerización Radicálica Controlada por Transferencia de Átomo (ATRP) 1.3 Polimerización Radicálica Controlada por una Reacción Reversible de Adición Fragmentación con Transferencia de Cadena (RAFT)
1.3.1 Mecanismo de Reacción de la Polimerización RAFT
1.3.2 Control Ejercido sobre el Peso Molecular 1.3.3 Retardo en la Polimerización RAFT 1.3.4 Agentes RAFT
1.3.4.1 Características 1.3.4.2 Tipos
1.3.4.2.1 Efectos de los Grupos R y Z
1.3.5 Mecanismo de Reacción de la Polimerización RAFT Utilizando Tritiocarbonatos Simétricos
1.4 Diversas Rutas de Síntesis de Ditioésteres y Tritiocarbonatos (de cadena abierta y cíclicos)
1.5 Síntesis de Copolímeros en Bloque vía RAFT 1.6 Comentarios Finales
2. OBJETIVOS E HIPÓTESIS 2.1 Objetivo General
2.1.1 Objetivos Específicos 2.2 Hipótesis
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1 Purificación de reactivos, monómeros y solventes 3.1.1 Reactivos
3.1.2 Monómeros 3.1.3 Solventes 3.2 Equipos
3.2.1 Resonancia Magnética Nuclear
3.2.2 Cromatografía de Gases / Espectroscopia de Masas 3.2.3 Cromatografía de Permeación en Gel
3.3 Síntesis de Ditioésteres y Tritiocarbonatos 3.3.1 Síntesis de ditiobenzoato de 1-(fenil)etilo (D1) 3.3.2 Síntesis de (4-metil)ditiobenzoato de alilo (D2) 3.3.3 Síntesis de dipentil tritiocarbonato (T1)
3.3.4 Síntesis de difenetil tritiocarbonato (T2) 3.3.5 Síntesis de dibencil tritiocarbonato (T3) 3.3.6 Síntesis de dibenzidril tritiocarbonato (T4) 3.3.7 Síntesis de dimenaftil tritiocarbonato (T5) 3.3.8 Síntesis de 1,3-ditiolano-2-tiona (TC1) 3.3.9 Síntesis de 1,3-ditiano-2-tiona (TC2)
3.3.10 Síntesis de 1,2-ciclohexileno tritiocarbonato (TC3) 3.3.11 Síntesis de 4,5-difenil-1,3-ditiolano-2-tiona (TC4) 3.4 Polimerizaciones
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Síntesis de Ditioésteres y Tritiocarbonatos
4.1.1Caracterización de Ditioésteres y Tritiocarbonatos
4.1.1.1 Caracterización del ditiobenzoato de 1-(fenil)etilo (D1) 4.1.1.2 Caracterización del (4-metil)ditiobenzoato de alilo (D2) 4.1.1.3 Caracterización del dipentil tritiocarbonato (T1)
4.1.1.5 Caracterización del dibencil tritiocarbonato (T3) 4.1.1.6 Caracterización del dibenzidril tritiocarbonato (T4) 4.1.1.7 Caracterización del dimenaftil tritiocarbonato (T5) 4.1.1.8 Caracterización del 1,3-ditiolano-2-tiona (TC1) 4.1.1.9 Caracterización del 1,3-ditiano-2-tiona (TC2)
4.1.1.10 Caracterización del 1,2-ciclohexileno tritiocarbonato (TC3) 4.1.1.11 Caracterización del 4,5-difenil-1,3-ditiolano-2-tiona (TC4) 4.2 Polimerizaciones
4.2.1 Polimerización de Estireno en Presencia de los Ditioésteres D1 y D2 4.2.2 Polimerización del Estireno en Presencia de los Tritiocarbonatos T1-T5
4.2.3 Polimerización del Estireno en Presencia de Tritiocarbonatos Cíclicos TC1-TC4 4.2.4 Polimerización en Solución del Estireno en Presencia de T3 y TC4
4.2.5 Polimerización Térmica del Estireno en Presencia de T3 y TC4
4.2.6 Polimerización del Estireno, Metacrilato de Metilo, Acrilato de Butilo y Acetato de Vinilo en Presencia de TC4
4.2.7 Polimerización del Acrilato de Butilo en Presencia de TC4 4.2.8 Polimerización del MMA en Presencia de T4
4.3 Formación de Copolímeros en Bloque 5. CONCLUSIONES
6. PERSPECTIVAS 7. REFERENCIAS
8. SIMBOLOGÍA, ÍNDICE DE FIGURAS E ÍNDICE DE TABLAS
8.1 Simbología
8.2 Índice de Figuras 8.3 Índice de Tablas
RESUMEN
La polimerización RAFT es uno de los métodos más versátiles de la polimerización viviente/controlada vía radicales libres. En este tipo de polimerización, los controladores de la polimerización son compuestos azufrados que se comportan de manera distinta dependiendo de sus grupos sustituyentes R y Z. De ahí se deriva la importancia de hacer un estudio con agentes novedosos RAFT para evaluar el control que ejercen éstos en las polimerizaciones. En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron un total de 11 compuestos (2 ditioésteres, 5 tritiocarbonatos de cadena abierta y 4 tritiocarbonatos cíclicos) y se evaluó su actividad para controlar la polimerización del estireno.
Los compuestos sintetizados y probados en polimerización fueron los siguientes:
Z S R
S
R S S R
S
S S
S
R D1) Z = Ph- , R = -CH(CH3)Ph
D2) Z = (CH3)Ph- , R = -CH2-CH=CH2
T1) R = -CH2-(CH2)3CH3 T2) R = -CH2-CH2Ph T3) R = -CH2Ph T4) R = -CH2(Ph)2 T5) R = -CH2Napht
TC1) R = -CH2-CH2- TC2) R = -CH2-CH2-CH2- TC3) R = 1,2-ciclohexano TC4) R = -CH(Ph)-CH(Ph)-
Los resultados muestran que la actividad de los agentes esta relacionada con la capacidad del sustituyente R para fragmentarse e iniciar la polimerización. Así pues, los compuestos con grupos salientes R de baja actividad generan polímeros con pesos moleculares muy distintos a los calculados teóricamente y altas polidispersidades, evidenciando con esto el pobre control ejercido por ellos. Mientras que los compuestos que presentan con grupos salientes R estables si le confieren un carácter viviente a las polimerizaciones radicálicas. Los tritiocarbonatos cíclicos presentan una gran estabilidad y por lo mismo no se lleva a cabo el proceso de fragmentación necesario para ejercer el mecanismo RAFT, así pues, estos compuestos no interactúan en las polimerizaciones como agentes RAFT. Algunos de los polímeros funcionalizados fueron utilizados en la preparación de copolímeros en bloque.
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Polimerización Radicálica Convencional
La polimerización iniciada vía radicales libres ha sido el método más ampliamente utilizado en la polimerización de monómeros vinílicos, por lo tanto, también ha sido el pilar de la producción mundial de polímeros. Un dato que ilustra la popularidad de este método es que más del 70% de los plásticos producidos anualmente a nivel mundial se realizan vía radicales libres, donde la gran mayoría de este porcentaje lo acaparan los llamados “comodities”
(poliestireno, polietileno, policloruro de vinilo, etc.).
El éxito de este tipo de polimerización se debe principalmente a la gran versatilidad que presenta en cuanto a condiciones de operación (temperatura, solventes, impurezas, presiones, etc.) ya que se encuentran disponibles comercialmente más 100 monómeros polimerizables por este método, los cuales se pueden homopolimerizar o copolimerizar proporcionando materiales con propiedades muy diversas de acuerdo al requerimiento de aplicación.
En una polimerización radicálica (como su nombre lo indica) los radicales libres provenientes, principalmente, de compuestos azo ó peroxídicos son los iniciadores de la polimerización, induciendo una secuencia de tres etapas básicas[1].
La primera etapa conocida como Iniciación está constituida por dos reacciones. La primera de ellas es la disociación homolítica de un compuesto termolábil1 I que da lugar a un par de radicales R● altamente reactivos que tienen tiempos de vida del orden de milisegundos.
La segunda reacción de esta etapa involucra la adición del radical formado a una molécula de monómero M formando un aducto entre R● y M representado por P1● que es capaz de seguir reaccionando ya que el centro activo se mantiene intacto, solamente se desplaza de lugar.
1Existen varias formas de producir radicales libres, entre las cuales tenemos, los métodos redox, a partir de reacciones fotoquímicas y los métodos térmicos, siendo estos últimos los más comunes.
Ecuación I:
1 1
1
2
2
P M
R
R I
i d
k
k
1
2 R M k V
I k V
i i
d d
Dada la barrera energética necesaria para descomponer los iniciadores, esta reacción es la etapa limitante en la velocidad de iniciación, así que Vi puede ser despreciada. Un aumento en temperatura puede acelerar la velocidad de iniciación pero trae consigo la disminución del tamaño de las cadenas formadas.
La etapa de iniciación es seguida por la etapa de Propagación, la cual consiste en el crecimiento del radical P1● por la adición sucesiva de un gran número de moléculas de monómero. Cada adición de una molécula de monómero da lugar a un nuevo radical que es químicamente idéntico a su antecesor, excepto que es más largo por una unidad de monómero.
Las adiciones sucesivas pueden representarse por la siguiente ecuación:
Ecuación II:
k 1 n
4 3
3 2
2 1
M p
P
generales s
en término ó
n k k k
P P M
P
P M
P
P M
P
p p p
Vp kp
M
Pdonde kp es la constante de velocidad para la etapa de propagación. Los valores de kp para la mayoría de los monómeros están en el rango de 102-104 l∙mol-1∙s-1. Como ya se dijo, los tiempos de vida de los radicales libres son del orden de milisegundos, por lo tanto, en unos cuantos segundos pueden ocurrir miles de adiciones de moléculas de monómero a una cadena en crecimiento.
La tercera etapa del proceso de polimerización por radicales libres es la etapa de Terminación, la cual asume un papel muy importante en el desarrollo de este trabajo y es por ello que se da la importancia de tratarla separadamente.
1.1.1 La Reacción de Terminación
En esta etapa, el crecimiento de las cadenas de polímero es interrumpido irreversiblemente. Esto significa que las cadenas interrumpen su crecimiento quedando desactivadas. Los dos mecanismos de terminación más comunes involucran reacciones bimoleculares. El primero de ellos es denominado terminación por combinación y consiste en la formación de un enlace covalente mediante la participación de dos radicales libres pertenecientes a dos cadenas en crecimiento, originando la formación de una cadena de polímero más grande.
Ecuación III: k n m
m
n P P
P tc Vt ktc
P 2donde ktc es la constante de velocidad de terminación por combinación.
El segundo mecanismo de terminación se denomina terminación por desproporcionación donde un átomo de hidrógeno de una cadena en crecimiento es abstraído por el centro radicálico de otra cadena, formando un enlace entre ellos, mientras que la cadena que cedió el protón forma un doble enlace terminal, originando con esto un par de moléculas de polímero terminadas.
Ecuación IV: k n m
m
n P P P
P td Vt ktd
P 2donde ktd es la constante de velocidad de terminación por desproporcionación.
Las velocidades típicas de las constantes de terminación se encuentran en el rango de 106-108 l∙mol-1∙s-1. Es decir, de tres a cuatro ordenes de magnitud mayores que las constantes de velocidad de propagación.
La formación de polímeros de alto peso molecular ocurre debido a que la concentración instantánea de radicales libres es muy pequeña. Esto es una consecuencia de la lenta disociación del iniciador.
Algunas otras formas de terminación menos comunes pudieran ser la terminación primaria, la cual se da entre una cadena en crecimiento y un radical primario; terminación por reacciones de transferencia[2], donde el electrón desapareado de una cadena radicálica en crecimiento puede ser transferido a otras especies (iniciador, monómero, solvente, polímero ó agente de transferencia), las cuales pueden ser capaces de continuar con la reacción de propagación.
Cualquiera que sea la forma de terminación de las cadenas, se obtiene como producto moléculas de polímero “muerto”, es decir, especies inactivas en la reacción de polimerización.
El hecho de que las polimerizaciones llevadas a cabo vía radicales libres originen especies inactivas o muertas, es decir, incapaces de seguir reaccionando y con ello la imposibilidad de llevar a cabo extensiones de cadena ha dado lugar a un nuevo campo de estudio en el cual se pretende aprovechar la versatilidad que presenta la polimerización radicálica, pero al mismo tiempo proveerle las capacidades o ventajas (control del peso molecular, control de la distribución molecular y funcionalización) que presentan otras técnicas de polimerización denominadas técnicas “vivientes”.
1.2 Polimerizaciones Vivientes
La síntesis de polímeros con pesos moleculares predeterminados, bajas polidispersidades, con la presencia de grupos químicos terminales específicos y diversas topologías, es decir, el control total de las características de los polímeros es uno de los objetivos arduamente buscados en la ciencia de la química de los polímeros. Para lograr la síntesis de macromoléculas con las características anteriormente mencionadas se recurre a las polimerizaciones vivientes.
El término polimerización “viviente” es utilizado para describir aquellas polimerizaciones en cadena que no presentan la etapa de terminación, es decir, que los centros activos se mantienen vivos durante un tiempo suficientemente largo para una posterior manipulación, la cual podría ser, un incremento del peso molecular de las cadenas existentes
Szwarc[3] en el año de 1956 fue el primero en describir la naturaleza viviente de las polimerizaciones aniónicas del estireno y algunos dienos y a partir de ahí una serie de mecanismos de polimerizaciones vivientes han sido investigados, por ejemplo, mecanismos catiónicos[4], Ziegler Natta[5], apertura de anillo[6] y radicálicos[7], siendo estos últimos los de mayor importancia en cuanto a investigación se refiere debido a una más viable aplicación posterior por la relativa sencillez del proceso en comparación con los mecanismos iónicos.
Entre las principales características de una polimerización viviente se encuentran[8]:
La polimerización termina una vez que todo el monómero ha sido consumido y la adición de más monómero resulta en una continuación de la polimerización.
El peso molecular promedio en numero (Mn) es una función lineal de la conversión.
Figura 1.
El peso molecular de los polímeros puede ser controlado por la estequiometría de la reacción.
Se producen polímeros con bajas polidispersidades (si el control es adecuado).
Se pueden obtener copolímeros en bloques por la adición subsiguiente de otro monómero.
Se pueden obtener polímeros funcionalizados en los extremos de las cadenas.
La velocidad de propagación es una función lineal del tiempo.
Figura 1. Mn como función lineal de la conversión
Es importante mencionar que una polimerización viviente no necesariamente es controlada, para ejercer un control en cuanto a peso molecular y polidispersidad no solamente
se requiere del carácter viviente de las polimerizaciones, también hace falta la iniciación simultánea de todas las cadenas permitiendo que todas alcancen el mismo tamaño y así obtener distribuciones angostas de peso molecular. Si esta condición es observada, la polimerización es considerada como controlada.
1.2.1 Polimerización Iónica Viviente
En una polimerización aniónica existe la formación de carbaniones como centros activos al final de las cadenas del polímero, mientras que en una polimerización catiónica los centros activos son carbocationes. En ambos casos, si la polimerización se lleva a cabo en condiciones de extrema pureza, la etapa de terminación no existe, sino que los centros activos al final de las cadenas se conservan una vez consumido todo el monómero y estos centros activos pueden seguir reaccionando al adicionarles más monómero, es por ello que se les denomina viviente.
Figura 2. Polimerización Iónica Viviente
1.2.1.1 Desventajas de la Polimerización Iónica Viviente
Con la polimerización iónica se logra un perfecto control sobre la arquitectura molecular, porque en la extremidad de las cadenas se tiene una carga electrostática similar lo cual ejerce una repulsión entre ellas, previniendo así la terminación de las cadenas por interacción mutua.
Sin embargo estos métodos tienen ciertas desventajas de las cuales se puede mencionar algunas: los carbaniones o carbocationes en crecimiento son extremadamente reactivos con trazas de oxígeno, agua o dióxido de carbono, por lo tanto, el sistema de polimerización
CH2 CH G
Z: Z: CH2 CH
G
+ CH2 CH G
Z: CH2 CH G
CH2 CH G
etc
CH2 CH G
CH2 CH G
+ CH2 CH G
CH2 CH G
CH2 CH G
Y: Y: Y: etc
Polimerización Aniónica
Polimerización Catiónica
apropiadas para la polimerización iónica, el rango de temperatura óptimo para estos procesos es muy bajo (-20° C a -78° C)[9], sólo aquellos monómeros que son capaces de producir iones estables bajo esas condiciones de polimerización pueden ser polimerizados por procesos iónicos (estireno, dienos, etc); los monómeros funcionalizados son difíciles de polimerizar ya que la mayoría de los grupos funcionales son raramente compatibles con los iones y contraiones formados durante la polimerización.
Debido a los requerimientos de la polimerización iónica, su utilización comercial esta limitada al estireno y butadieno principalmente. Es por esto que los métodos que involucran a la polimerización por radicales libres son muy interesantes si presentan un carácter viviente, ya que las características de estos centros activos dependen sólo de la naturaleza del monómero y son generalmente inmunes a los contaminantes del medio.
1.2.2 Polimerización Radicálica Viviente
Como ya se mencionó anteriormente, los polímeros de arquitectura compleja inicialmente se sintetizaron haciendo uso de métodos iónicos, los cuales se denominaron como métodos vivientes ya que el centro activo prevalece (siempre y cuando se realicen bajo condiciones de extrema pureza). Debido a las desventajas que representan los métodos iónicos, en la última década se ha investigado intensamente la posibilidad de sintetizar materiales de alto valor agregado a partir de polimerizaciones vía radicales libres aprovechando la simplicidad y la economía que éstas representan. Un dato que ilustra mejor este auge es el siguiente[10]: en el año de 1991 existieron un aproximado de 30 publicaciones relacionadas con la polimerización radicálica controlada/viviente, mientras que para el año 2002 se publicaron más de 550, es decir, 10 artículos por semana relacionados con el tema.
Para evitar o disminuir la formación de polímeros muertos en una polimerización vía radicales libres, la estrategia común es favorecer una reacción de terminación reversible de las cadenas en crecimiento (Pn● ó Pm●) mediante la adición de compuestos específicos (T) para formar especies durmientes (PnT ó PmT) que permanezcan inactivas de forma momentánea y que posteriormente sigan reaccionando (ver Figura 3).
Figura 3. Esquema de una polimerización radicálica viviente
Después de la iniciación, una cadena radicálica en propagación Pn● se ve confrontada a dos reacciones posibles; seguir creciendo o reaccionar con la especie T para formar una cadena durmiente Pn-T. Dada la alta reactividad de la especie T, la mayoría de las cadenas del polímero reaccionan con T para formar las especies durmientes, por lo tanto, la concentración de las cadenas en crecimiento Pn●es muy baja, lo que reduce drásticamente la probabilidad de que dos cadenas en crecimiento terminen bimolecularmente (ver subcapítulo 1.1). Bajo condiciones apropiadas (generalmente temperaturas elevadas) las especies inactivas Pn-T se redisocian para generar una cadena radicálica y la especie T quien posteriormente compite con el monómero para reaccionar con las cadena propagantes.
Cabe mencionar que debido a que no existe una iniciación simultánea de las cadenas, el término control en este tipo de polimerizaciones se refiere a la predicción de los parámetros moleculares, -tales como el peso molecular y la polidispersidad- mediante la relación apropiada de reactantes y la velocidad de adición o descomposición del iniciador.
1.2.2.1 Primeros Acontecimientos sobre la Polimerización Radicálica Viviente
La primera indicación de una extensión de cadena realizada a un polímero obtenido vía radicales libres fue publicada por Braun en el año de 1981[11], un oligómero de metacrilato de metilo terminado con un radical primario del tetrafenil-1,2-difenoxienato aumento su peso molecular cuando fue calentado en presencia de más metacrilato de metilo.
Otsu, en el año de 1982[12] introdujo el uso de sustancias llamadas iniferters para controlar polimerizaciones radicálicas, estas sustancias funcionan a la vez como iniciadores, agentes de transferencia y terminadores; usando un compuesto generador de radicales del tipo
I + Monomero Pn
Pn + T Pn-T Pn + T PM m + T Pm-T
ditiocarbamato como agente de terminación reversible, Otsu fue capaz de demostrar por primera vez que las cadenas pueden crecer linealmente con el tiempo de reacción.
En el año de 1985 Rizzardo y Sólomon[13] demostraron que las cadenas propagantes de oligómeros de acrilatos y metacrilatos podían terminar reversiblemente con radicales del tipo nitróxido; aunque obtuvieron rendimientos bajos demostraron que los radicales nitróxido reaccionan reversiblemente con los radicales propagantes.
1.2.2.2 Técnicas Modernas de la Polimerización Radicálica Viviente
En la actualidad existen descritos en la literatura tres técnicas o métodos principales para realizar polimerizaciones radicálicas vivientes, éstos son: Polimerización Radicálica Controlada por Radicales Estables, (SFRP); Polimerización Radicálica Controlada por Transferencia de Átomo, (ATRP); y Polimerización Radicálica Controlada por una Reacción Reversible de Adición Fragmentación con Transferencia de Cadena, (RAFT). Las dos primeras técnicas son descritas en este capitulo, mientras que el proceso RAFT es detallado específicamente en un capitulo por ser el tema principal de este trabajo.
1.2.2.2.1 Polimerización Radicálica Controlada por Radicales Estables (SFRP)
El precedente de la reacción entre el radical libre estable TEMPO y un radical alquilo para generar una alcoxiamina fue publicado por Neiman y Rozantsev en el año 1964[14], pero no fue hasta el año de 1985[13], cuando estos radicales se utilizaron para controlar una polimerización vía radicales libres y hasta el año de 1993 cuando Georges[15] los estudió más extensamente en la polimerización del estireno.
Los radicales libres tipo Nitróxidos se caracterizan porque no se combinan entre si, son térmicamente estables, no reaccionan con los alquenos y son relativamente inertes al oxígeno, agua y otras sustancias próticas; sin embargo, se pueden combinar fácilmente con radicales alquilo.
Figura 4. Estructura del TEMPO, compuesto muy utilizado en SFRP
El mecanismo controlador de la técnica SFRP es relativamente sencillo, una cadena radicálica en crecimiento –iniciada con un iniciador convencional- es atrapada, es decir, desactivada por una molécula del nitróxido formando una especie durmiente, posteriormente el calentamiento redisocia el enlace lábil C-ON formado entre la cadena polimérica y el nitróxido regenerando nuevamente el radical estable y la cadena en crecimiento. Esta última sigue adicionando más moléculas de monómero para luego volver a reaccionar de manera reversible con el radical estable, el ciclo se repite hasta que la mezcla de reacción es enfriada o hasta que el monómero es consumido.
Los monómeros que pueden ser polimerizados por ésta técnica son el estireno utilizando TEMPO como controlador; y acrilatos, isopreno y acrilamidas utilizando nitróxidos más complejos. Se pueden utilizar iniciadores convencionales tales como BPO y AIBN y las cadenas de polímero obtenidas presentan grupos alcoxiaminas en los extremos. Esta técnica presenta como desventaja las altas temperaturas que se requiere para que se lleve a cabo a velocidades razonables, por ejemplo, la polimerización de estireno llevada a cabo en presencia de radicales TEMPO a temperaturas de 115-135º C necesitan típicamente 70 horas para alcanzar el 85% de conversión[16]; otra limitación que presenta es que los monómeros metacrilatos sólo polimerizan si se emplean radicales nitróxidos complejos obtenidos sólo en laboratorios.
1.2.2.2.2 Polimerización Radicálica Controlada por Transferencia de Átomo (ATRP) Los primeros estudios realizados por este mecanismo fueron llevados a cabo por Matyjaszewski[17] y por Sawamoto[18] en 1995. Sawamoto utilizó un complejo metálico de Rutenio en combinación con bis(2,6-diterbutilfenóxido) y un haluro de alquilo como iniciador, para polimerizar metacrilato de metilo.
O N
Metales tales como el Hierro, Cobalto, Cobre, etc., han recibido una gran atención debido a su actividad catalítica en este tipo de polimerización, siendo los complejos de Cobre los de mayor popularidad debido a su facilidad de formar complejos y a su bajo costo.
El mecanismo general de una polimerización ATRP es mostrado en la Figura 5.
Figura 5. Polimerización Radicálica Controlada por Transferencia de Átomo utilizando un complejo de Cobre
El mecanismo involucra un complejo metal haluro/ligando Cu(I)XLY, el cual en la presencia de un haluro de alquilo RX sufre una oxidación para formar un radical R●que tiene la capacidad de iniciar la polimerización y formar una cadena de polímero activa Pn●. Al complejo metal haluro/ligando se le añade un átomo de halógeno para darle un estado de oxidación Cu(II)X2LY, el cual puede reaccionar de manera reversible para terminar la cadena propagante con un átomo del halógeno y obtener el complejo en su forma original, es decir, en su estado reducido. El ciclo se repite hasta que se interrumpe la polimerización por medio del enfriamiento de la misma ó hasta que el monómero es consumido.
La gran mayoría de los monómeros vinílicos pueden ser polimerizados por este método, excepto aquellos que envenenan el sistema catalítico como los ácidos acrílicos y el acetato de vinilo que por su carácter ácido desactivan al catalizador metal-orgánico. Como iniciadores se utilizan los haluros de alquilo y las cadenas de polímero obtenidas presentan átomos de halógeno en los extremos. Esta técnica presenta como gran desventaja la necesidad de remover
RX + Cu(I)XLY R + Cu(II)X2LY
M
Pn + Cu(II)X2LY PnX + Cu(I)XLY
M
del polímero el complejo metálico que es regenerado durante la polimerización, otras limitaciones que presenta son la gran sensibilidad de los haluros metálicos al aire y a la humedad, así como el hecho de que los haluros de alquilo utilizados como iniciadores son compuestos altamente tóxicos y dañinos para el ambiente.
1.3 Polimerización Radicálica Controlada por una Reacción Reversible de Adición Fragmentación con Transferencia de Cadena (RAFT)
En el año de 1998, Rizzardo y colaboradores reportaron un nuevo tipo de polimerización radicálica controlada a la cual denominaron como el proceso RAFT[19], [20] (por sus siglas en ingles, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer). Una de las ventajas del proceso RAFT sobre las técnicas SFRP y ATRP es la tolerancia que presenta el proceso RAFT a un amplio rango de funcionalidades en monómeros y solventes. Esto significa que el proceso RAFT es aplicable a una amplia variedad de tipos de monómeros y que las polimerizaciones pueden realizarse a diversas condiciones de reacción (masa, solución, suspensión, emulsión), así como en un amplio intervalo de temperaturas que van desde los 20 ºC hasta los 150 ºC.
1.3.1 Mecanismo de Reacción de la Polimerización RAFT
El proceso RAFT es básicamente una polimerización por radicales libres convencional llevada a cabo en presencia compuestos azufrados. El mecanismo de la técnica es mostrado en la Figura 6.
Después de una etapa de iniciación con un iniciador convencional, el radical propagante Pn● se adiciona al agente de transferencia de cadena (1) para generar el intermediario 2. Este último se fragmenta en un polímero funcionalizado con el grupo ditiocarbonilo (3) y un radical R●. En la siguiente etapa el radical R● reinicia la polimerización para dar una nueva cadena propagante Pm●. La especie 3 puede actuar nuevamente como un macroagente de transferencia con una reactividad similar a la del ditiocompuesto original 1, debido a que durante la reacción de adición-fragmentación, el grupo ditioester no se consume, sino que es transformado y preservado. Adiciones subsecuentes llevan a un equilibrio dinámico entre especies propagantes Pn● y Pm● y las especies durmientes 3. Cuando la polimerización es terminada, la
importante mencionar que un pequeño número de cadenas muertas son producidas por terminación bimolecular.
Figura 6. Polimerización Radicálica Controlada por una Reacción Reversible de Adición Fragmentación con Transferencia de Cadena
Algunos aspectos en el esquema de reacción son importantes para que las polimerizaciones RAFT cumplan con los requerimientos de las polimerizaciones vivientes. En la etapa de cadena en equilibrio la reacción de intercambio debe de ser rápida comparada con la propagación. Como la estructura de la especie intermediaria 4 es simétrica, no hay ninguna preferencia para la dirección de fragmentación, y la probabilidad de liberar Pn● o Pm● es igual.
Asumiendo que la trasferencia es rápida comparada con la propagación, el radical es intercambiado rápidamente entre las cadenas y todas las cadenas tienen la misma probabilidad de adicionar monómero y así todas crecerán a la misma velocidad.
Pm Pn
R M
M S S
Z R
S S Z
Pn R M
I
M
M
Pm
M
S S Z
Pn Pm
S S Z
R Pn
Pn
M
S S Z Pm
S S Z Pn
M R
Pn Transferencia de cadena
Cadena en equilibrio Reiniciación
+
+ +
+ Iniciación
Iniciador
Terminación
Pn + Pm Polímero Muerto
1 2 3
4
1.3.2 Control Ejercido sobre el Peso Molecular
A lo largo de la reacción es importante mantener un número constante de cadenas; tanto las cadenas que dejan de crecer debido a la terminación, como aquellas que empiezan su crecimiento tardíamente, podrían tener longitudes de cadena significativamente diferentes a las longitudes promedio del resto de las cadenas. Asumiendo la rápida transformación del agente RAFT en cadenas durmientes, la concentración de cadenas al principio de la polimerización es igual a la concentración inicial del agente RAFT ([RAFT]0). La concentración de las cadenas al final de la polimerización esta dada por la Ecuación V,
Ecuación V:
cadenas
RAFT
0 df
I 0 I t
donde [RAFT]0 representa la concentración inicial del agente RAFT, así como también la concentración de cadenas durmientes. El término df([I]0-[I]t) describe al numero de cadenas que son derivadas de la descomposición del iniciador y,
Ecuación VI:
I 0 I t I 0
1ekdt
donde kd es la constante de la velocidad de descomposición del iniciador, f es el factor de eficiencia del iniciador y d es una relación de cadenas que terminadas por combinación con respecto al total de cadenas terminadas bimolecularmente (d ~ 1 para acrilatos con grupos alquílicos grandes). Para que el número de cadenas sea constante a lo largo de la reacción, el término que describe la contribución del iniciador debería ser despreciable comparado con la concentración del agente RAFT. Para que todas las cadenas de polímero posean la funcionalidad del agente RAFT a altas conversiones de monómero la concentración del iniciador necesita ser considerablemente más pequeña que la concentración del agente RAFT, ocasionando que los tiempos de polimerización pueden llegar a ser muy largos.
El peso molecular promedio en número esta dado por la Ecuación VII,
Ecuación VII: MnFW
M 0FWmon xdonde FWRAFT y FWmon representan el peso molecular del agente RAFT y del monómero respectivamente, mientras que x es la conversión del monómero. [M]0 representa la concentración inicial de monómero. Así pues, la ecuación VII divide la masa total de polímero a cierta conversión de monómero por el número total de las cadenas. Esta claro de la ecuación que cuando se requieren polímeros de peso molecular alto, la concentración de agente debe ser muy baja y la concentración de iniciador debe ser más baja aun. En aquellas polimerizaciones RAFT con tiempos cortos de reacción y bajas concentraciones de iniciador, el termino df([I]0- [I]t) es pequeño con respecto a [RAFT]0 y puede ser despreciado.
1.3.3 Retardo en la Polimerización RAFT
En algunas polimerizaciones mediadas por agentes RAFT se ha evidenciado una importante retardación en la velocidad de polimerización. El retardo de las polimerizaciones es una reducción de la velocidad de polimerización con respecto a la misma polimerización sin agente. Este efecto puede ser causado por varios factores, entre los cuales podrían ser: la lenta fragmentación de los intermediarios 2 y 4 (ver Figura 6) aumentando la posibilidad de reacciones laterales tales como la iniciación de la polimerización por 2 y 4 o el acoplamiento con otros radicales libres; y las reacciones que pueden sufrir los compuestos 1 y 3 con el oxígeno o con otros radicales, como por ejemplo los del iniciador.
1.3.4 Agentes RAFT
Como ya se mencionó anteriormente, los ditiocompuestos son los responsables de conferirle el carácter viviente a las polimerizaciones RAFT, sin embargo, a pesar que el proceso RAFT es extremadamente versátil, es importante mencionar que algunos agentes RAFT trabajan más eficientemente que otros dependiendo de las condiciones de reacción o de las características mismas del compuesto.
1.3.4.1 Características
Para lograr un mejor control sobre los parámetros moleculares, la transformación inicial del agente RAFT 1 a la especia durmiente 3 (ver Figura 6) debe de ser rápida. En esta reacción, el radical intermediario 2 no es simétrico, así es que el grupo R del agente RAFT debe de ser mejor grupo saliente que la cadena polimérica Pn. Generalmente entre más
sustituido por grupos alquílicos esté el carbono al grupo R en un agente RAFT mayor será el carácter saliente del mismo. Así también, la sustitución con grupos que puedan estabilizar el radical expulsado por medio del efecto de resonancia incrementan el carácter saliente del grupo R. Otro aspecto importante concerniente al grupo R es la habilidad de reiniciar la polimerización. Si el radical expulsado R● adiciona moléculas de monómero de manera lenta, puede observarse tempranamente inhibición o retardación de la polimerización.
Las características generales de todos los agentes RAFT se numeran en la siguiente estructura:
Figura 7. Estructura general de un agente RAFT
1. R debe de ser un grupo homolítico saliente y R● debe ser capaz de reiniciar la polimerización de forma eficiente.
2. Z es un grupo que modifica las velocidades de adición y de fragmentación de acuerdo a su naturaleza química.
3. El doble enlace S=C debe de ser reactivo.
4. El enlace simple S−R debe de ser débil.
1.3.4.2 Tipos
Los agentes RAFT se pueden clasificar principalmente en cuatro grupos de acuerdo al grupo activante Z. Estos son ditioésteres, xantatos, ditiocarbamatos y tritiocarbonatos y sus respectivos grupos Z son mostrados en la Tabla 1.
Z
S S R
14
3 2
Tipo de Agente RAFT Z
Ditioester Alquil, Aril
Xantato -O-Alquil
Ditiocarbamato -N-R1R2
Tritiocarbonato -S-Alquil
Tabla 1. Clasificación de los agentes RAFT de acuerdo al grupo Z
Los ditioésteres, más específicamente los ditiobenzoatos y los ditioacetatos fueron los primeros compuestos utilizados como agentes RAFT[19], [20]. Los ditioésteres presentan una actividad mayor que los xantatos, los ditiocarbamatos y los tritiocarbonatos. Sin embargo, presentan algunas desventajas serias como el mal olor penetrante de los compuestos, así como la coloración rojiza que le confieren a los polímeros. Además, los ditiobenzoatos causan severa retardación en la polimerización de monómeros como el estireno y los acrilatos[21], [22].
Al utilizar xantatos como agentes de transferencia la técnica de polimerización recibe el nombre de MADIX (Macromolecular Designed via Interchange of Xanthates), pero el mecanismo de polimerización es básicamente el mismo que el de RAFT. Los xantatos son más sencillos de sintetizar que los ditioésteres, ya que algunas sales de estos compuestos se encuentran comercialmente disponibles. Otra ventaja que presentan es que estos compuestos no le dan coloración a los polímeros y el olor es bastante menos desagradable que el de los ditioésteres. En contraste, los xantatos presentan bajas constantes de transferencias y a partir de ellos se obtienen polímeros con altas polidispersidades (~2).
Los ditiocarbamatos en general no son muy eficientes como agentes RAFT, debido principalmente a la baja reactividad del doble enlace C=S causada por la deslocalización del par de electrones de no-enlace del nitrógeno con el grupo tiocarbonil, lo cual ocasiona velocidades de adición más bajas hacia el átomo de azufre y, consecuentemente, la menor velocidad de transferencia de cadena. Sin embargo, si el nitrógeno forma parte de un sistema aromático, los ditiocarbamatos son efectivos como agentes RAFT[22], [23].
Los tritiocarbonatos son buenos agentes de transferencia, ya que generalmente presentan altas constantes de transferencias. Éstos fueron diseñados como agentes RAFT para la síntesis
de copolímeros en tribloque ya que sólo se requieren dos etapas de polimerización[24]. Estos compuestos despiertan gran interés a su estudio debido a que el grupo Z puede ser similar al grupo R para el caso de los tritiocarbonatos simétricos teniendo así dos grupos homolíticos salientes o también se puede tener un grupo Z activante y un grupo R saliente dependiendo de los sustituyentes alquílicos de los azufres en los tritiocarbonatos asimétricos.
1.3.4.2.1 Efectos de los Grupos R y Z
El agente RAFT debe de ser elegido cuidadosamente para cada proceso de polimerización en particular, tomando en cuenta al monómero y a las condiciones de polimerización. Como ya se ha venido diciendo, en las polimerizaciones llevadas a cabo en presencia de ditiocompuestos, el control sobre la polidispersidad y sobre el peso molecular dependen en gran medida de la naturaleza de los grupos R y Z, siendo R un grupo saliente homolítico y Z un grupo que modifica la reactividad del ditiocompuesto y la del aducto radicálico formado.
Se han reportado el uso de distintos agentes RAFT para la evaluación de R y Z. Por ejemplo, Rizzardo[25] exploró el efecto de distintos sustituyentes R en la polimerización del metacrilato de metilo a 60 ºC, manteniendo fijo un grupo fenilo como grupo Z y encontró que la efectividad depende fuertemente de R y ésta va decreciendo en el orden donde R es: - C(Alquilo)2CN ~ -C(Me)2Ar > -C(Me)2C(=O)O(Alquilo) > -C(Me)2C(=O)NH(Alquilo) > - C(Me)2CH2C(Me)3 ≥ -C(Me)HPh > -C(Me)3 ~ -CH2Ph. De todos ellos, solamente los compuestos con R = -C(Me)2Ph y –C(Me)2CN ejercen un verdadero control sobre el peso molecular y proveen polímeros con bajas polidispersidades. Los estudios concernientes al efecto del grupo Z[22] fueron realizados utilizando compuestos donde el grupo R era de dos tipos: -CH2Ph y –C(Me)2CN, usando estireno a 110 ºC. Los coeficientes de transferencia de cadena van decreciendo en el orden donde Z es: Ph > SCH2Ph ~ SMe ~ Me ~ N-pyrrol >>
OC6F5 > O(Alquilo) >> N(Alquilo)2. Sólo los primero cinco de la serie proveen poliestireno con bajas polidispersidades. De una forma más general, los coeficientes de transferencia de cadena decrecen de la siguiente manera: ditiobenzoatos > tritiocarbonatos ~ ditioalcanoatos >
ditiocarbonatos (xantatos) > ditiocarbamatos.
1.3.5 Mecanismo de Reacción de la Polimerización RAFT Utilizando Tritiocarbonatos Simétricos
Al utilizar un tritiocarbonato asimétrico en una polimerización es muy probable que el mecanismo de polimerización sea similar a aquel en el que se utilizan ditioésteres, es decir, el grupo funcional del ditioester quedará en el extremo de la cadena[24], [26]-[31], mientras que al utilizar un tritiocarbonato simétrico[24], [32]-[34], uno cíclico[35] o un politritiocarbonato[36] el grupo funcional quedará formando parte en la cadena polimérica.
Basado en el mecanismo propuesto inicialmente para la polimerización RAFT y utilizando tritiocarbonatos simétricos como agentes controladores, las reacciones presentes en las diversas etapas de la polimerización podrían ocurrir como se muestra en la Figura 8.
Figura 8. Polimerización de monómeros vinílicos mediante RAFT utilizando un Tritiocarbonato simétrico y AIBN como iniciador
Transferencia de cadena reversible
Propagación Iniciación
H3C CCH3
CNN N CCH3 CH3 CN
2 H3C CCH3 CN
H3C CCH3
CN + CH2 CH
X H3C CCH3
CNCH2 CH
X CH2 CH
m-1 X 1
1 + R S CS
S R H3C CCH3
CNCH2 CH
X CH2 CH
m-1 X 3
S CS
S R + R 2
R + CH2CH
X R CH2 CH
X CH2 CH
n-1 X 4
3 + 4 R CH2 CH
X nS CS
S R + H3C CCH3 CNCH2 CH
X CH2 CH
m-1 X
4 + 5 R CH2 CH
X nS CS
S CH CH2
X R
n
5
Según el mecanismo de polimerización, los intermediarios o aductos radicálicos formados durante la polimerización pueden sufrir tres tipos de reacciones de fragmentación.
Como se muestra en la Figura 9, el radical intermediario 6 puede fragmentarse en las posiciones a, b y c, originando productos diferentes, la posición de fragmentación se ve influenciada en gran parte por el carácter saliente de los grupos sustituyentes.
Figura 9. Tres posibles formas de fragmentación de los aductos radicálicos formados durante una polimerización RAFT utilizando Tritiocarbonatos
1.4 Diversas Rutas de Síntesis de Ditioésteres y Tritiocarbonatos (de cadena abierta y cíclicos)
Los ditioésteres y los tritiocarbonatos –entre otros compuestos azufrados- son muy utilizados como intermediarios para la preparación de pesticidas en la industria de los fertilizantes, como aditivos lubricantes y más recientemente como agentes controladores de las polimerizaciones radicálicas Es por ello que sus síntesis ha recibido una gran atención y se han reportado diversas rutas de síntesis para éstos compuestos. A continuación se hace mención de algunas de ellas.
Síntesis de Ditioésteres
Una ruta de síntesis muy común para la obtención de ditioésteres es aquella en la que se emplean reactivos de Grignard, este procedimiento consiste primero en la formación de una
+
+ R CH2 CH
X R CH2 CH
X nS CS S R 5
R CH2 CH X nS CS
S R CH X H2C a
b c a
b c
6
CH2 CH +
X R CH2 CH
X nS CS S R
R CH2 CH X nS CS
S CH CH2 X CH2 CH
X S CS
S R + R CH2 CH X CH2
n-1 CH X
de carbono utilizando éter etílico o THF como solvente para posteriormente en una segunda etapa efectuar una alquilación utilizando preferentemente un bromuro de alquilo[37], [38].
Figura 10. Obtención de Ditioésteres por la alquilación de una sal obtenida a partir de un Grignard y CS2
La interacción entre un ciano-compuesto y un tiol en medio ácido producen un tioiminoester, el cual posteriormente se puede tratar con sulfuro de hidrógeno para dar origen a un ditioester[38]. A esta ruta de síntesis se le conoce como Sulfurización.
Figura 11. Obtención de Ditioésteres a partir de una sulfurización
Una de las síntesis más reportadas es aquella en la que reacciona un ácido ditiocarboxílico con una apropiada olefina (generalmente estireno o -metilestireno) en medio ácido para generar el correspondiente ditioester. Esta ruta de síntesis es la más empleada por los pioneros del proceso RAFT[20].
Figura 12. Obtención de Ditioésteres a partir de la reacción entre el ácido ditiocarboxílico y una olefina
+ R C
S R C S
S
S H
H+ R1 MgBr + CS2
THF/Eter etílico R1 C
S
S R2 R1 C
S
S MgBr R2 X2
R1 CN + R1 C
S
S R2 R1 C
NH
S R2 R2 SH
HCl
H2S
Una gran variedad de tioles o alcoholes pueden reaccionar con un ácido carboxílico en presencia del pentasulfuro de fósforo para generar un ditioester[39], [40]. Generalmente este método de síntesis presenta altos rendimientos de reacción.
Figura 13. Obtención de Ditioésteres a partir de un ácido carboxílico y una especie donadora de azufres
Síntesis de Tritiocarbonatos
Al tratar una sal sódica de un tiol de cadena corta con disulfuro de carbono en un solvente adecuado (acetato de etilo o éter etílico) se forma una sal con la funcionalidad tritiocarbonato, el cual, al ser tratado con un agente alquilante origina un tritiocarbonato asimétrico[41], [42].
Figura 14. Obtención de Tritiocarbonatos por la alquilación de una sal obtenida a partir de una sal de un tiol y CS2
La reacción entre un aril o alquil tiol y el reactivo llamado tiofosgeno en un medio básico inducen directamente a la formación de un tritiocarbonato simétrico[43]. Esta ruta de síntesis no es muy usual debido a que el tiofosgeno es un reactivo muy tóxico y complejo de manejar.
Figura 15. Obtención de Tritiocarbonatos a partir de la reacción entre un tiol y el tiofosgeno
+ R1 C
S
S R2
R1 C
O
O H R2 SH
CCl4
P4S10
CH3S Na CS2 Acetato de Etilo
MeS C S
S Na
Acetato de Etilo
R X
C S
S S
H3C R
R SH
2 C
S
Cl Cl
+ NaOH
R S C
S
S R
Al hacer reaccionar al disulfuro de carbono con agua y con el reactivo 1,8- Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno mejor conocido como DBU se genera una sal intermediaria conocida como tritiocarbonato-DBU, la cual, al ser tratada con un haluro de alquilo en las condiciones adecuadas da origen a un tritiocarbonato simétrico[44].
Figura 16. Obtención de Tritiocarbonatos por la alquilación de una sal-DBU
La inmovilización de reactivos en soportes poliméricos son muy estudiados debido a que dichos soportes son generalmente insolubles en solventes comunes, lo cual aumenta el rango de posibles solventes, facilita la purificación y en la mayoría de los casos los soportes poliméricos se pueden regenerar. La síntesis de tritiocarbonatos simétricos puede ser llevadas a cabo utilizando como soporte polimérico una resina de intercambio iónico, la cual, en presencia de disulfuro de carbono da origen a la formación del anión tritiocarbonato CS32-, y posteriormente mediante la adición subsecuente de un agente alquilante se forma el tritiocarbonato[45] (ver Figura 17).
Síntesis de Tritiocarbonatos Cíclicos
Para obtener tritiocarbonatos cíclicos de cinco o seis miembros se pueden utilizar la resina de intercambio iónico mencionada anteriormente, con la única variación de utilizar como agente alquilante un compuesto dihalogenado de dos o tres carbonos en la cadena principal[45]. Si se utilizan compuestos dihalogenados con una separación mayor a tres carbonos entre los halógenos se obtiene como producto un politritiocarbonato[46] (ver Figura 18).
R X
2 C
S
S S
+
R S C
S
S R
H20 3 CS2 + 4 DBU (DBU-H) (DBU-H)
Figura 17. Obtención de Tritiocarbonatos haciendo uso de soportes poliméricos
Figura 18. Obtención de Tritiocarbonatos Cíclicos haciendo uso de soportes poliméricos
Una ruta de síntesis para la obtención de tritiocarbonatos cíclicos de cinco miembros es aquella en la que se hace reaccionar al disulfuro de carbono con hidróxido de potasio y metanol, el cual, actúa como reactivo y como solvente a la vez, esta reacción da como resultado una solución de potasio-metilxantato, posteriormente este intermediario se hace reaccionar con un compuesto epóxico para generar el tritiocarbonato correspondiente[47].
CH2 N(CH3)3(OH) CS2
CH2 N(CH3)3(CS3) RX
R S C
S
S R + CH2 N(CH3)3(X)
CH2 N(CH3)3(CS3)
R CH X
CH2 CH X n R
n = 0,1
S R-HC CH2
CH-R S S
n
Figura 19. Obtención de Tritiocarbonatos Cíclicos a partir de un metilxantato y un epóxido
La reacción entre un alqueno cíclico y el reactivo llamado tiocianogeno (SCN)2 originan una doble adición del grupo SCN hacia el doble enlace del alqueno, posteriormente el intermediario formado se hace reaccionar con una solución de ácido bromhídrico para generar un iminoditiocarbonato, el cual, se trata con sulfuro de hidrógeno para dar origen a un tritiocarbonato cíclico de cinco miembros[48].
Figura 20. Obtención de Tritiocarbonatos Cíclicos por la sulfurización de un iminoditiocarbonato
Le reacción entre éteres cíclicos de tres carbonos y el disulfuro de carbono catalizada por (2-propanolato) titanatrano (un complejo de titanio) dan origen a tritiocarbonatos cíclicos de seis miembros con buenos rendimientos de reacción. La desventaja que presenta esta ruta es la complejidad que representa la síntesis del compuesto de titanio[49].
O S C S
S
C C
O
R R CS2 CH3OH
KOH K
+ H3C
C C
S S
R R
S
(SCN)2 SCN
SCN
HBr
S
S
C NH H2S
S
S
C S
Figura 21. Obtención de Tritiocarbonatos Cíclicos a partir de un éter cíclico y CS2 catalizada por un complejo de titanio
1.5 Síntesis de Copolímeros en Bloque vía RAFT
Los copolímeros son materiales que están estructuralmente constituidos de dos o más unidades monoméricas distintas. El arreglo secuencial de esas diferentes unidades monoméricas determinan el tipo de copolímero, existiendo cuatro diferentes tipos;
Copolímeros al azar: las unidades monoméricas presentan una secuencia desordenada a lo largo de las cadenas poliméricas.
Copolímeros alternados: presentan una sucesión alternada de las unidades monoméricas.
Copolímeros injertados: las cadenas principales del copolímero están constituidas por un sólo tipo de unidad monomérica, mientras que el segundo tipo se encuentra en forma de ramificaciones.
Copolímeros en bloque: las unidades monoméricas del mismo tipo se encuentran presentes en segmentos de cierto tamaño y dichos segmentos se encuentran químicamente unidos entre sí. Existen varios tipos de copolímeros en bloque, entre los más comunes están los del tipo AB y ABA.
O
O
N O TiO
OiPr
+ CS2
S S
S
Figura 22. Disposición de las unidades estructurales en los diferentes tipos de copolímeros
La síntesis de copolímeros en bloque tuvo sus inicios en 1956 cuando Szwarc[3] publicó la polimerización aniónica viviente del estireno y una subsecuente adición de otro monómero resultando en la formación de un copolímero en bloque. Posteriormente se han publicado síntesis de copolímeros en bloque por otras técnicas, tales como la polimerización catiónica viviente[50], la polimerización por apertura de anillo[51] y la polimerización Ziegler-Natta. Sin embargo, esas técnicas presentan grandes limitantes como pudiera ser la no tolerancia a impurezas, la compatibilidad solamente con cierto tipo de monómeros y lo caro que resulta este tipo de procesos a nivel industrial.
Desde principios de los 80s con la introducción de los compuestos iniferters[52], se ha estado investigando –con resultados bastante alentadores- la posibilidad de sintetizar copolímeros en bloque y otro tipo de polímeros de arquitectura compleja haciendo uso de métodos radicálicos aprovechando la simplicidad que éstos representan. Como ya se mencionó anteriormente la reacción de terminación en una polimerización radicálica clásica hace imposible la preparación de copolímeros con ordenamientos específicos. Para contrarrestar esa limitante se han desarrollado métodos de polimerización radicálica viviente (SFRP, ATRP y RAFT) en los cuales se manipulan los radicales para que no terminen definidamente y éstos mantengan la capacidad de seguir creciendo posteriormente.
En la siguiente figura se ilustra la formación de copolímeros en bloque haciendo uso del proceso RAFT y utilizando como controlador un ditioester.
A A
B A
B B
B A
A B
A A B
A B
A B
A B
A B
A
A A
A A
A A
A A
A A
A B
B B
B B
B B
B B
B
B A A
A A
B B
B B
B A
A A
A
A A
A A
A B
B B
B B
Copolímero al Azar
Copolímero Injertado
Copolímero Alternado
Copolímero en Bloque de Tipo AB
Copolímero en Bloque de Tipo ABA
