Andres Cano Valdez mestria.pdf - Repositorio CIQA

(1)

TESIS

“ESTUDIO DE LOS FACTORES QUE AFECTAN LA POLIMERIZACIÓN RADICÁLICA CONTROLADA

POR NITRÓXIDOS EN EMULSIÓN”

Presentada por:

ANDRES CANO VALDEZ

Para obtener el grado de:

MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesor:

Dr. Enrique Saldívar Guerra

Saltillo, Coahuila. Agosto 2011

- -- - -

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

r:- r-

(2)

DEDICATORIA

A mis padres Rubén Cano Caballero y Silvia Valdez Patiño por apoyarme en todo momento y enseñarme a ser un hombre de bien, así como a mis hermanas Carolina Cano Valdez y Estefania Cano Valdez por brindarme su

apoyo y comprensión.

A la familia de mi esposa Velazquez Garcia por apoyarnos y guiarnos en todo momento.

A mi esposa Areli Irasu Velazquez Garcia por toda su compresión, apoyo y amor incondicional.

Te amo Princesa.

(3)

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por el apoyo en el proyecto para obtener mi grado de Maestro en Tecnología en Polímeros.

A mi asesor el Dr. Enrique Saldívar Guerra por su apoyo y confianza durante la realización de esta tesis y su asesoramiento en la escritura de tesis.

A mis sinodales, al Dr. Enrique Jiménez, al Dr. Jorge Herrera y al Dr. Raúl Guillermo López Campos por su cooperación en la revisión del documento y sugerencias.

Al Dr. Enrique Jiménez y a la I.Q. Areli Irasu Velazquez Garcia por su apoyo con material de laboratorio. A la M.C. Hened Saade y la M.C. Gladys Cortez por su ayuda en el laboratorio.

A mi grupo de trabajo, M.C. Almendra Ordáz, Ing. Ricardo Mendoza, M.C. Roberto Blanco, M.C. Omar García, M.C. David Contreras y M.C. Enrique García por su ayuda y consejos.

Al Dr. Ramiro Guerrero y a su grupo de trabajo, Dr. Francisco Javier Enriquez, M.C. Hortensia Maldonado Textle por su apoyo en la parte experimental y caracterización de ésta tesis.

Al Dr. Ramón Díaz de León y a su grupo de trabajo, Ing. Jose Alejandro Díaz y M.C. Beatriz Reyes por su ayuda en la parte experimental de la tesis.

Al Dr. Enrique Elizalde y al M.C. Jorge Félix por su ayuda en la caracterización de ésta tesis. Y a la M.C. Gladys de los Santos por su apoyo y consejos como tutora.

(4)

i CONTENIDO

Índice de figuras………..iv

Índice de tablas………..vii

Resumen………..ix

1. Introducción……….1

2. Antecedentes………....2

2.1 Polimerización radicálica controlada………2

2.1.1 NMRP (Nitroxide Mediated Radical Polymerization)………...4

2.1.1.1 Proceso Bimolecular……….6

2.1.1.2 Proceso Unimolecular………...7

2.2 Polimerización radicálica en medios dispersos……….9

2.2.1 Suspensión………10

2.2.2 Emulsión………...11

2.2.3 Otros……….13

2.3 NMRP en emulsión ab initio………14

2.4 Problemas en NMRP en emulsión………...16

2.5 Posibles soluciones………...16

2.5.2 Reparto de nitróxido velocidad de agitación y presión..……….17

2.6 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en emulsión………….19

2.7 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en medios heterogéneos mediada por nitróxidos………..21

2.8 Justificación………..24

3. Hipótesis y Objetivos……….26

3.1 Hipótesis………...26

3.2 Objetivo………26

4. Parte experimental………..27

4.1 Reactivos y Materiales……….27

4.2 Equipo………..27

4.2.1 Reparto de nitróxidos………...27

(5)

ii 4.2.2 Polimerización de estireno medidada por nitróxidos

en emulsión ab initio………...28

4.3 Caracterización………29

4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos del reparto………….………..29

4.3.2 Polimerización………..29

4.4 Metodología……….29

4.4.1 Reparto de nitróxidos………...29

4.4.1.1 Cálculo del coeficiente de extinción molar………29

4.4.1.2 Cálculo del coeficiente de reparto………..30

4.4.2 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión ab initio………31

4.4.3 Caracterización……….33

4.4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos de reparto………33

4.4.3.2 Polimerización………33

5. Resultados y Discusión………..34

5.1 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el OH-TEMPO……….34

5.1.1 Cálculo de los coeficientes de extinción molar en estireno y agua desionizada………...34

5.1.2 Cálculo de los coeficientes de reparto………..37

5.2 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el OXO-TEMPO……….39

5.2.1 Cálculo de los coeficientes de extinción molar en estireno y agua desionizada………...39

5.3 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el TEMPO………43

5.3.1 Cálculo de los coeficientes de extinción molar en estireno y agua desionizada………..……….43

(6)

iii

5.3.2 Cálculo de los coeficientes de reparto……….44

5.4 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el TIPNO……….46

5.4.1 Cálculo de los coeficientes de extinción molar en estireno y agua desionizada………..46

5.5 Comparación de los coeficientes de reparto del OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO a diferentes temperaturas………49

5.6 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión ab initio………53

5.6.1 Efecto de la presión a nivel alto y bajo de agitación en la conversión, Dp, Np, Mn y PDI. Comparación de los tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+), R4(-)(-) con R2(-)(+)….……….54

5.6.2 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto y bajo de presión en la conversión, Dp, Np, Mn y PDI. Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).………...59

5.6.3 Análisis estadístico………...65

5.6.4 Comparación de los cuatro nitróxidos utilizados……….72

5.7 Introducción de los términos del nitróxido a un modelo matemático simplificado para polimerización en emulsión………76

6. Conclusiones………..93

7. Referencias……….94

ANEXO………..100

(7)

iv ÍNDICE DE FIGURAS

2.1 Mecanismo de una polimerización controlada/viviente……….5

2.2 Esquema de un sistema bimolecular de una polimerización

mediada por nitróxidos. ………..……….7

2.3 Esquema de un sistema unimolecular de una polimerización

mediada por nitróxidos. ………..……….8 4.1 Sistema utilizado para los experimentos de reparto……….28

4.2 Sistema utilizado para las polimerizaciones………..………..28 5.1 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el OH-TEMPO en estireno. ………..…………...35 5.2 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el OH-TEMPO en agua desionizada. ………..….36 5.3 Gráfica comparativa de los experimentos de reparto a diferentes

temperaturas para el cálculo de los coeficientes de reparto del

OH-TEMPO. ………..………..……...37 5.4 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el OXO-TEMPO en estireno. ………..………….39 5.5 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el OXO-TEMPO en agua desionizada. ………40

(8)

v 5.6 Gráfica comparativa de los experimentos de reparto a diferentes

OXO-TEMPO. ………..………..……41 5.7 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el TEMPO en estireno. ………..………...43 5.8 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el TEMPO en agua desionizada. ………..………44 5.9 Gráfica comparativa de los experimentos de reparto a diferentes

TEMPO. ………..………..…………..45 5.10 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el TIPNO en estireno. ………..………46 5.11 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el TIPNO en agua desionizada. ………..………..47 5.12 Gráfica comparativa de los experimentos de reparto a diferentes

Temperaturas para el cálculo de los coeficientes de reparto del

TIPNO. ………..………..…………...48 5.13 Gráficas de los coeficientes de reparto para el OH-TEMPO,

OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO a 25, 90, 120, y 135°C. ………...51 5.14 Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm)

de agitación sobre la conversión final (X). Comparación de los

tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).………..55

(9)

vi 5.15 Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm)

de agitación sobre el Np y Dp. Comparación de los tratamientos

R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).………..…….56 5.16 Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm)

de agitación sobre el M_n y PDI. Comparación de los tratamientos

R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).………...57 5.17 Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular

final del diseño experimental. ………..………..58 5.18 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia)

y bajo (100 psia) de presión sobre la conversión final (X).

Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y

R4 (-)(-) con R1(+)(-).………..………60 5.19 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia)

y bajo (100 psia) de presión sobre el Np y Dp. Comparación de

los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).………...61 5.20 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia)

y bajo (100 psia) de presión sobre el M_n y PDI. Comparación

de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).………..62 5.21 Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular final

de las pruebas R3 (+)(+), R5, R6, R7 a 125°C y R8 a 90°C). ………...75 5.22 Espectro de resonancia magnética nuclear obtenido de la prueba

R3 (+)(+) (PS-OH-TEMPO). ………..………76

(10)

vii ÍNDICE DE TABLAS

2.1 Modelos matemáticos y variables obtenidas en polimerización

en emulsión………..20 4.1 Cantidades empleadas en cada uno de los experimentos de

reparto………..30 4.2 Niveles de agitación (RPM) y presión (P) utilizados con

St/OH-TEMPO………31 4.3 Reacciones de polimerización de estireno utilizando el mejor

tratamiento (R3 (+)(-)) con OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO……….32 4.4 Composición inicial de la prueba R1 (+)(-) del diseño experimental………..32 5.1 Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales

obtenidos del OH-TEMPO……….38 5.2 Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales

obtenidos del OXO-TEMPO………...42 5.3 Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales

obtenidos del TEMPO………..46 5.4 Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales

obtenidos del TIPNO………..49 5.5 Coeficientes de reparto calculados a diferentes temperaturas para

el OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO………50

(11)

viii 5.6 Ajustes polinomiales para la interpolación de los coeficientes de

reparto………..51 5.7 Porciento mol de los nitróxidos en cada una de las fases a diferentes

temperaturas………52 5.8 Resumen de resultados de las polimerizaciones del diseño experimental…………...54 5.9 Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número

e índice de polidispersidad en e l polímero a diferente velocidad

de agitación y presión………..58 5.10 Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental

y eficiencia aparente del nitróxido, para cada uno de los tratamientos…………...64 5.11 Efecto de las variables de velocidad de agitación y presión en las variables

de respuesta del diseño experimental………...71

5.12 Resumen de resultados de las polimerizaciones con OH-TEMPO,

OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO………...72 5.13 Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental

y eficiencia aparente del iniciador, para cada uno de las pruebas………...73 5.14 Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número

e índice de polidispersidad en el polímero para las pruebas R3(+)(+),

R5, R6, R7 y R8………...75

(12)

ix RESUMEN

En esta investigación se presenta el cálculo de los coeficientes de reparto para los nitróxidos OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO a diferentes temperaturas 25, 90, 120 y 135 °C. Los valores obtenidos para el OH-TEMPO fueron 0.87, 9.9, 12.8 y 14.5 %mol/%mol, para el OXO-TEMPO fueron 28, 160, 91 y 77 %mol/%mol, para el TEMPO fueron 719, 911, 683 y 635 %mol/%mol y finalmente para el TIPNO fueron 707, 943, 710 y 612 %mol/%mol. Se observó que a pesar de que el OH-TEMPO tiene un mayor carácter hidrófilo que los otros tres, éste presenta un porcentaje mol muy bajo en la fase acuosa y posiblemente no es suficiente para atrapar los radicales primarios en el agua, lo cual provoca un bajo control y estabilidad coloidal. Posteriormente se realizó un diseño experimental para observar el efecto de la velocidad de agitación y presión en las variables de respuesta de la NMRP en emulsión. El mejor tratamiento fue el que se realizó con los niveles altos de velocidad de agitación y presión R3(+)(+), el cual presentó un buen control y estabilidad coloidal. También el tratamiento R1(+)(-) presentó buenos resultados, sin embargo se optó por las condiciones del tratamiento R3(+)(+) para utilizarlas en la polimerización con OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO, con el fin de comparar los cuatro nitróxidos y observar el efecto del reparto del nitróxido en el control y estabilidad coloidal. Los resultados mostraron que el OH-TEMPO fue el nitróxido que controló de mejor manera la polimerización y con éste se obtuvo una mejor estabilidad coloidal. Sin embargo, posiblemente un nitróxido más hidrófilo controle mejor ya que éste podrá atrapar los radicales primarios y por ende incrementar el número de partículas y disminuir el tamaño de partícula.

(13)

1 1. INTRODUCCIÓN

La polimerización radicálica ha sido una importante área tecnológica por setenta años debido a su impacto en la sociedad. Aproximadamente un 50 % de todos los polímeros que utilizamos hoy en día (plásticos, elastómeros, pinturas, fibras, etc.) se producen por un mecanismo de radicales libres. Sin embargo, en los últimos 15 años la química de polimerización por radicales libres ha experimentado una renovación debido al descubrimiento de nuevas técnicas de polimerización por radicales libres denominadas controladas/vivientes (CRP: Controlled Radical Polymerization o Polimerización Radicálica Controlada). Estas nuevas técnicas combinan la robustez de la química tradicional de polimerización de radicales libres (tolerancia a impurezas y versatilidad en cuanto al tipo de monómeros y el tipo de procesos de polimerización que pueden ser utilizados) con la posibilidad de diseñar y producir polímeros con pesos moleculares y estructuras que no pueden ser obtenidas mediante un proceso tradicional por radicales libres.

Las polimerizaciones controladas/vivientes en medios acuosos presentan retos y problemas que aun no se han resuelto, por un lado se tiene el problema del control de la estabilidad coloidal debido a los fenómenos de superhinchamiento y de Ostwald ripening, los cuales han sido poco estudiados.¹ Posibles soluciones para estos problemas pueden provenir del estudio del reparto de los nitróxidos entre la fase acuosa y orgánica, por ser un fenómeno de importancia en estos sistemas.

Es por eso que en este trabajo se tratará de entender de una mejor manera el reparto del nitróxido entre la fase acuosa y orgánica, para posteriormente realizar una comparación del control y estabilidad coloidal de cada uno de los nitróxidos considerados en ésta investigación, en un proceso de polimerización en emulsión ab initio.

(14)

2 2. ANTECEDENTES

2.1 Polimerización Radicálica Controlada

El término de polimerización viviente fue definido por primera vez por Szwarc² como el crecimiento de una cadena que no experimenta reacciones de terminación y/o transferencia; además, si se adiciona más monómero las cadenas seguirán creciendo, esto debido al control de los grupos terminales (polimerizaciones aniónica, catiónica y coordinación), sin embargo no todas las polimerizaciones vivientes poseen un buen control de los principales parámetros (índice de polidispersidad (PDI), peso molecular (MW), conversión).¹Para poder controlar dichos parámetros, el iniciador debe consumirse al inicio de la polimerización rápidamente y el intercambio entre las diferentes especies debe ser muy rápido(cuando hay un equilibrio entre especies vivas y durmientes).³

Más tarde se encontró que existían polimerizaciones no totalmente vivientes que se denominaron “controladas” o pseudovivientes, en las cuales se tiene un control del peso molecular y de la distribución de pesos moleculares (MWD) pero que aún siguen experimentando en mucho menor grado reacciones de terminación como en el mecanismo de radicales libres convencional.⁴Finalmente se utilizó el término viviente/controlada para este tipo de polimerizaciones, sin embargo cabe mencionar que las polimerizaciones pueden ser vivientes pero no controladas, esto quiere decir que el índice de polidispersidad aumenta, e incluso se tienen distribuciones de pesos moleculares bimodales, también puede ocurrir el caso opuesto en el que existe un buen control pero la polimerización no es viviente.⁵

Una polimerización bien controlada provee:

1. La conversión en escala logarítmica varía linealmente con el tiempo, si la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de monómero.

2. La evolución del peso molecular es lineal con la conversión.

(15)

3 3. La polidispersidad (M_w/M_n) debe de disminuir con la conversión para sistemas

con iniciación e intercambio rápido de las especies.

Una iniciación rápida es un prerrequisito para la síntesis de polímeros con grados de polimerización predeterminados por la relación de monómero/iniciador ([M]/[I]0). En sistemas sin intercambio y sin desactivación de las cadenas, el índice de polidispersidad es superior a 1.35¹, como resultado de una iniciación lenta. Una iniciación lenta lleva a una polimerización más lenta, usualmente acompañada de periodos de inducción y de pesos moleculares mayores a los predichos. El control de los pesos moleculares y polidispersidades puede ser afectado también por la lenta velocidad de propagación y la poca homogeneidad del sistema. La poca solubilidad del iniciador (el solvente depende del sistema: masa, suspensión, emulsión, etc.) o que el polímero no sea soluble en su monómero también pueden llevar a altas polidispersidades.¹

Igualmente es importante mencionar el efecto del radical persistente, el cual hace referencia a cualquier radical cuya concentración aumenta durante la reacción en lugar de disminuir, un ejemplo muy sencillo es tomar dos radicales que se encuentran en una reacción X^• y Y^•, se esperaría que las reacciones que ocurrieran fueran X-X, Y-Y y X-Y, sin embargo la característica de los radicales persistentes (en nitróxidos y en sistemas ATRP), es que no reaccionan entre ellos mismos, esto debido a que a ciertas temperaturas estos radicales prefieren por completo la terminación cruzada, por lo tanto al no reaccionar X-X, las únicas reacciones que se llevan a cabo son Y-Y y X-Y, esto hace que la concentración del radical X^• aumente durante la reacción. Cuando radicales estables, como los nitróxidos o especies intermedias controladoras (ATRP) son generados en conjunto con los radicales primarios (iniciador), y radicales monómericos, el acoplamiento cruzado es mucho más rápido que el acoplamiento entre las mismas especies de radicales. A las especies nuevas se les llama cadenas durmientes, debido a que pueden ser activadas nuevamente.¹

En la actualidad existen varios mecanismos químicos de radicales libres que presentan carácter viviente, la mayoría de ellos requieren de la adición de uno o más

(16)

4 compuestos a la polimerización (agente o sistema controlador) los cuales se encargan de darle el carácter viviente. Los mecanismos más importantes son los siguientes:

1. Polimerización radicálica de transferencia de átomo (Atom Transfer Radical Polymerization o ATRP)⁶

2. Polimerización vía transferencia – adición – fragmentación reversible (Reversible Addition Fragmentation Transfer o RAFT)^7,8

3. Polimerización radicálica controlada por nitróxidos (Nitroxide Mediated Radical Polymerization o NMRP)^9-12

De estos tres mecanismos, la polimerización radicálica controlada por nitróxidos es la que presenta mayores posibilidades de comercialización a corto plazo, esto debido a que los agentes controladores (nitróxidos) son fáciles de conseguir comercialmente y se pueden usar sin violar patentes a diferencia de los componentes para ATRP o RAFT.

2.1.1 NMRP (“Nitroxide Mediated Radical Polymerization”)

En este mecanismo químico, la terminación reversible de las cadenas en crecimiento es el paso clave para reducir la concentración de radicales terminales propagantes. También asumiendo que no existen reacciones laterales tales como la del nitróxido con el monómero vinílico, la concentración de cadenas activas es extremadamente baja, esto quiere decir que el nitróxido (N•) no funciona como iniciador, por lo tanto no puede reaccionar con el monómero y solo se encarga de atrapar los diferentes radicales (primarios (R•), monómericos (M•) o cadenas activas de polímero (P•)), es por eso que se busca que el iniciador se descomponga lo más rápido posible para asegurar que todas las cadenas se inicien al mismo tiempo y que éstas tengan en un extremo el nitróxido para controlar el crecimiento de la cadena, es por esto que se reduce la probabilidad de terminación irreversible (combinación o desproporción). Algo muy importante es que las cadenas deben de ser iniciadas solo a partir de las especies deseadas (iniciador), debido a que este tipo de polimerización se lleva a cabo a temperaturas mayores a los 120 °C, esto para que el nitróxido funcione como controlador.

(17)

5 En el caso de ciertos monómeros vinílicos se puede presentar la autoiniciación térmica a lo largo de la polimerización, lo cual provoca distribuciones de pesos no deseadas e incluso bimodales. Otra cosa de suma importancia es que el crecimiento debe ser en una manera pseudo-viviente, esto quiere decir que las cadenas crecen en forma intermitente, cuando de una cadena polimérica durmiente (P-N) se desprende el nitróxido (N•) dicha cadena se activa y es capaz de crecer. Esto depende de la concentración de N• en el sistema, si hay una baja concentración la cadena crecerá considerablemente y si hay mucha concentración crecerá poco, al acoplarse nuevamente el nitróxido a la cadena ésta pasará a cadena o especie durmiente. Además, todas las cadenas en crecimiento (caso ideal) deben de tener durante toda la polimerización una unidad de nitróxido para que se lleve a cabo el crecimiento controlado de las mismas.

También se debe de tomar en cuenta la identidad del radical persistente (o controlador), el cual es crítico para el proceso de polimerización.^13-15Entre los radicales y controladores más utilizados están los nitróxidos y las alcoxiaminas (nitróxido+iniciador), estos últimos desarrollados como radicales controladores por Solomon, Rizzardo y Moad.¹⁶

Iniciación





 I

I 2









 M P₁

I Propagación

Figura 2.1. Mecanismo de una polimerización controlada/viviente.

En la Figura 2.1 se muestra el mecanismo general de una polimerización controlada/viviente, donde la especie X^•representa el radical controlador, que en este caso puede ser un nitróxido o la parte controladora de la alcoxiamina. Se pueden observar del

(18)

6 lado derecho del equilibrio las especies durmientes o de terminación reversible y del lado izquierdo las especies en estado de propagación o desacopladas. Existen dos formas de llevar a cabo la iniciación, la primera es en un sistema bimolecular, en el cual el nitróxido y el iniciador se adicionan por separado, y el segundo es en un sistema unimolecular, que consta de una alcoxiamina (nitróxido+iniciador) la cual sirve como iniciador y controlador al iniciar la polimerización.¹⁷

2.1.1.1 Proceso Bimolecular

Este proceso fue desarrollado por el grupo de Georges en XEROX, en un artículo reporta la preparación de poliestireno de baja polidispersidad por medio de polimerización mediada por nitróxidos y posteriormente la síntesis de un copolímero en bloques.¹⁸ En esta polimerización se adicionó por separado el iniciador y el controlador, es por eso que se habla de un sistema bimolecular, en este tipo de sistema se tiene que definir la relación molar nitróxido/iniciador (N/I), ya que ésta es importante para tener un buen control de la polimerización. En la Figura 2.2. se aprecia el mecanismo de dicha polimerización, en la cual al inicio se tienen los tres principales componentes ( iniciador, monómero y nitróxido);

primero el iniciador se rompe homolíticamene para dar lugar a dos moléculas de radicales, después el iniciador reacciona con el monómero, pero inmediatamente un radical nitróxido se une al oligómero formando la especie durmiente, por lo tanto cada vez que el nitróxido se desprende la cadena polimérica crece de forma intermitente, agregándose 1 o 2 unidades monoméricas. Por último, cuando el monómero se consume y se baja la temperatura, la mayoría de las cadenas poliméricas tienen ancladas una molécula de nitróxido, por lo tanto si se agrega más monómero y se eleva nuevamente la temperatura por arriba de los 120°C, la cadena polimérica seguirá creciendo. Cabe recalcar que los nitróxidos a bajas temperaturas actúan como inhibidores, sin embargo al trabajar a elevadas temperaturas (>

120°C) éstos actúan como controladores en la polimerización. El trabajo de Georges reveló muchos de los aspectos fundamentales de las polimerizaciones controladas-vivientes, trabajos posteriores a éste confirmaron estos aspectos. Es importante recalcar que en este tipo de polimerizaciones se pueden trabajar con una amplia gama de iniciadores como en la polimerización radicálica convencional.¹⁹

(19)

7 Figura 2.2. Esquema de un sistema bimolecular de una polimerización mediada por nitróxidos.

El nitróxido se encarga de reducir la concentración de cadenas en propagación, generando las especies durmientes que crecen en forma intermitente y controlada, y aunque existe terminación bimolecular, ésta ocurre en mucho menor grado que en radicálica convencional y es por ello que estas polimerizaciones no son consideradas como 100%

vivientes.²⁰

2.1.1.2 Proceso Unimolecular

El reconocimiento de la naturaleza pobremente definida de las especies iniciantes en el proceso bimolecular provocó el desarrollo de un sistema iniciado y controlado por una sola molécula. Tomando el concepto de los iniciadores bien definidos para las

0 - (}- -0) • © •

⁰

- 9

Inciador l\1onómero Nitróxido

j

^{120 ºC}

. · · - 9

Polímero en crecimiento Nitróxido

Polímero durmiente

(20)

8 polimerizaciones vivientes como la aniónica y catiónica, se sintetizaron iniciadores unimoleculares para la polimerización mediada por nitróxidos. En la Figura 2.3, se puede ver el mecanismo de un proceso unimolecular, el cual tiene como única diferencia al del proceso bimolecular la etapa de iniciación, ya que en este tipo de proceso la alcoxiamina se disocia al alcanzar la temperatura de reacción, generando el radical iniciador y el radical nitróxido, de aquí en adelante la polimerización se lleva a cabo igual que en el caso anterior.²¹

Figura 2.3. Esquema de un sistema unimolecular de una polimerización mediada por nitróxidos.

La estructura de estos iniciadores se basó en la funcionalidad de la alcoxiamina que está presente en el extremo de la cadena en crecimiento en su etapa durmiente. El enlace carbono-oxígeno de la alcoxiamina es térmicamente inestable y se descompone con la presencia de calor, generando una cadena activa en crecimiento. La ventaja de este sistema unimolecular es que se tiene un mejor control sobre la polimerización. Debido a que se conoce el número de los sitios de iniciación de la polimerización, el peso molecular puede

Radicales

120 ºC

-

Alcoxiamina

o

^:^Monómero

Polímero durmiente

(21)

9 ser controlado con precisión. También se puede funcionalizar el iniciador unimolecular para permitir la introducción controlada de grupos funcionales al final de las cadenas del polímero.

2.2 Polimerización Radicálica en Medios Dispersos

En la actualidad existen diversos procesos de polimerización de gran importancia industrial que se llevan en medios dispersos acuosos. Los procesos de polimerización heterogéneos más conocidos van desde la polimerización en suspensión y en emulsión hasta los procesos para obtener polímeros con determinada tacticidad a partir de catalizadores Ziegler Natta o metalocenos. Lo que caracteriza a estos procesos es que se trabaja en un sistema heterogéneo el cual en la mayoría de los sistemas consta de una fase acuosa que por lo general se encuentra en mayor cantidad, y una fase orgánica en menor proporción. Según el sistema en que se esté trabajando, además del iniciador o agentes de transferencia como convencionalmente se utiliza, se adicionan otros componentes a la receta, por ejemplo tensoactivos, agentes de suspensión, agente hidrófobo etc. El propósito de estos componentes es ayudar a la estabilidad coloidal del sistema, ya que para alguno de estos procesos mantener la identidad de las partículas es vital. Existen ventajas y desventajas de utilizar los procesos antes mencionados, las cuales se abordarán más adelante en el capitulo.

Un aspecto importante en todos estos casos es el papel que tiene el reparto termodinámico del monómero, pues determina la concentración de monómero y otros reactivos en cada una de las fases presentes. Es por eso que se pueden presentar problemas debido a que el monómero no se encuentra en el sito de reacción resultando en velocidades bajas. A continuación se hará una breve descripción de los procesos de polimerización heterogéneos más utilizados.

(22)

10 2.2.1 Suspensión

Como antes se mencionó, este sistema heterogéneo acuoso consta por lo general de una fase acuosa, una fase orgánica en la cual se disuelve el iniciador y finalmente se adiciona el agente de suspensión el cual puede ser por lo general de tres tipos: polímeros solubles en agua, polvos inorgánicos finamente divididos y estabilizadores mixtos. Estos estabilizadores tienen como tarea la disminución de la tensión interfacial entre las gotas de monómero y agua. Las moléculas del estabilizador se adsorben en la superficie de las gotas de monómero para generar una barrera que evita la coalescencia que se puede presentar por la agitación del sistema. Es posible controlar la distribución de tamaños de partícula por medio del agente de suspensión y la agitación.

Existen tres tipos de polimerización en suspensión bien definidos; 1) polimerización en perlas, aquí el polímero es soluble en el monómero y las gotas de monómero pasan por una etapa pegajosa hasta finalmente formar partículas rígidas; 2) en la polimerización en polvo el polímero no es soluble en su monómero, por lo tanto precipita y forma partículas porosas; 3) finalmente en masa-suspensión se inicia la polimerización en masa y a determinada conversión se pasa a un reactor para trabajar en suspensión. El tamaño promedio de partícula que se obtiene es de 50 a 2000 micras.

Entre las ventajas de la polimerización en suspensión, está la fácil remoción del calor debido a la baja viscosidad del sistema, también la fácil separación del polímero en forma de perlas, lo que facilita el manejo posterior en un proceso de extrusión o inyección y finalmente está el bajo nivel de impurezas del polímero. Las desventajas de este proceso son: el pobre control de la estabilidad de las gotas, el control del tamaño de partícula es de manera empírica, se desperdicia volumen del reactor con el agua por lo que se tiene una baja productividad, y un punto importante es la necesidad de tratar el agua después de utilizarla en este proceso.²²

(23)

11 2.2.2 Emulsión

En este tipo de polimerización se tienen los mismos componentes generales de un proceso heterogéneo pero con la adición de un tensoactivo, que se encarga de la estabilidad coloidal; al igual que en suspensión el monómero es escasamente soluble en agua y a diferencia de suspensión el iniciador es soluble en la fase acuosa. Algo importante es la presencia de dos o tres fases en el sistema (fase acuosa, fase partículas y posiblemente gotas de monómero). El tamaño promedio de partícula es de 20 a 500 nm.²⁴

Como ya se mencionó, uno de los componentes más importantes es el tensoactivo que posee un carácter anfífilo, esto quiere decir que tiene un parte hidrófoba y una hidrófila. Los tensoactivos se pueden caracterizar de diferentes formas, sin embargo la más común es por la carga de su grupo hidrófilo: tensoactivos aniónicos (más usados), tensoactivos catiónicos y tensoactivos anfóteros o zwitteriónicos son aquellos que poseen las dos cargas (+,-). Se deben de tomar en cuenta dos puntos importantes para la formación de una emulsión, el primero es trabajar en o sobre la concentración micelar crítica (CMC).

La CMC es la concentración de tensoactivo necesaria para saturar la fase acuosa y formar micelas. Otra forma de describir la CMC es como la concentración a la cual la tensión interfacial ya no decrece y se mantiene constante. El segundo es la importancia del punto Krafft (T_k) del tensoactivo, el cual se define como la temperatura a la que la solubilidad iguala la CMC; en caso de que se estuviera trabajando por debajo de esta temperatura no existiría formación de micelas.

Desde un enfoque mecanístico Harkins¹⁰⁴ fue el precursor y posteriormente Smith y Ewarth¹⁰⁵ aportaron la parte matemática del proceso, finalmente Gardon¹⁰⁶ definió los tres intervalos de la polimerización en emulsión. El primer intervalo abarca la nucleación de partículas (incremento en el número de partículas), en las cuales se lleva a cabo la polimerización. Para que el iniciador pueda llegar hasta estos sitios de reacción es necesario que éste se descomponga en la fase acuosa generando radicales libres los cuales reaccionan con el poco monómero soluble en la fase acuosa hasta convertirse en cadenas oligoméricas con suficiente fuerza hidrófoba para introducirse a una micela. La velocidad de

(24)

12 polimerización está dada por la suma de las velocidades de todas las partículas en crecimiento, por lo que al haber más partículas la velocidad de polimerización se incrementa en gran magnitud. Este intervalo termina cuando la concentración de tensoactivo disminuye por debajo de su CMC (fin de la nucleación). Es importante recalcar que los radicales oligoméricos prefieren entrar a las partículas debido a la gran área superficial total que presentan a diferencia de las gotas de monómero.

El segundo intervalo se caracteriza por que el número de partículas se mantiene constante, así como también la velocidad de polimerización. Aquí las gotas de monómero sirven como reservas para las partículas que están polimerizando y así, mientras existan gotas de monómero, la concentración de éste se mantendrá constante. El intervalo termina cuando las gotas de monómero se agotan en el sistema.

Por último, al comienzo del tercer intervalo, debido a que las gotas de monómero se han agotado, la concentración de monómero dentro de las partículas decrece y por consiguiente la velocidad de polimerización también. Dentro de las partículas comienza a aumentar la viscosidad debido a que la relación polímero/monómero aumenta y es posible que pueda presentarse el efecto gel o Trommsdorff.

Otra característica de este proceso es que se puede formar una gran variedad de tipos de sistema dentro de las emulsiones, como lo son: emulsiones normales aceite/agua, emulsiones inversas agua/aceite y sistemas Winsor. Como ventajas de este proceso se tiene, al igual que en suspensión, una fácil remoción del calor, y es posible alcanzar velocidades de polimerización y pesos moleculares más altos que en masa y suspensión.

La ventaja más grande de este proceso es el poder utilizar el producto como látex, por ejemplo en la industria de adhesivos o pinturas. Por otro lado, las desventajas de este proceso también son importantes como lo es la baja productividad debido al pobre contenido de sólidos obtenido esto comparado con la polimerización en masa; también el agua de este proceso es contaminada por los componentes del sistema, por lo cual es necesario tratarla antes de volver a usarla o desecharla y finalmente la mayor desventaja en

(25)

13 el caso de que se necesite el polímero seco es el requerimiento de varios procesos de separación. A pesar de lo antes mencionado este proceso es utilizado industrialmente para producir adhesivos, pinturas y algunos copolímeros.^25-28

2.2.3 Otros

En 1962, Higuchi y Misra¹⁰⁷ propusieron la formación de emulsiones en las que no se presentaba la difusión molecular mediante la adición de un tercer componente, el cual debe de ser soluble en la fase dispersa. Una miniemulsión es un sistema en heterofase que a diferencia de emulsión está compuesto solo por gotas pequeñas de monómero estabilizadas con un poco de tensoactivo y agente hidrófobo el cual se encarga de contrarrestar la presión osmótica y por lo tanto suprimir la difusión del monómero; es importante mencionar que aquí la agitación juega un papel muy importante en la polimerización. Una característica muy particular de este proceso es que la distribución de tamaños de gotas es relativamente cerrada y por lo tanto no existe una alta difusión de las gotas pequeñas a las grandes (Ostwald ripening). Las miniemulsiones se preparan al someter a un alto esfuerzo de corte un sistema compuesto por agua, aceite, tensoactivo y agente hidrófobo. Los tamaños promedio de partículas caen en el rango de 50-500 nm. El tiempo de estabilidad de una miniemulsión está dado en días hasta meses a diferencia de las emulsiones que en cuestión de horas pierden su estabilidad. Una de las principales ventajas es para el caso de copolímeros(reactor batch), es que la composición final del copolímero será la misma en todas las partículas; sin embargo existen limitantes como lo es el modo de operación, es necesario trabajar en reactores batch ya que el agregar monómero rompería el equilibrio del sistema.^29-32

En 1943, Schulman encontró que si a una emulsión se le agregaba un alcohol de bajo peso molecular se formaba espontáneamente un sistema transparente. Las microemulsiones son dispersiones coloidales, termodinámicamente estables, translúcidas formadas por una fase dispersa y una fase continua (agua). Para poder generar una microemulsión es necesario realizar un diagrama de fases monómero/tensoactivo/agua para encontrar la región en la que se forman éstas. Su estabilidad viene dada por la energía libre

(26)

14 de Gibbs, la cual nos dice que si el valor es negativo, el proceso se llevará de manera espontánea sin necesidad de suministrar energía. Esto quiere decir que el valor entrópico del sistema es demasiado grande a diferencia del valor entálpico, por lo tanto al ser mucho mayor la entropía, el valor de la energía libre de Gibbs será menor de cero.

S T H G  



G= energía libre de Gibbs



H diferencia de entalpías



S diferencia de entropías T= temperatura

El uso excesivo de tensoactivo y el bajo contenido de sólidos son variables importantes a considerar en la polimerización por lotes, sin embargo existen trabajos recientes en donde se reporta que trabajar en un régimen en semicontinuo reduce en gran cantidad el tensoactivo, permitiendo un contenido más alto de sólidos.^108,109

A diferencia de la técnica de emulsión aquí la polimerización consta de dos intervalos, esto debido a que no se presentan gotas de monómero en el sistema por lo que no existe el segundo intervalo. Una de las ventajas de este tipo de polimerización es que se pueden fabricar partículas funcionalizadas de tamaños “nano”, estas nano-partículas son muy utilizadas en la industria farmacéutica como liberadores de medicamentos, entre otras aplicaciones. Sin embargo, la baja concentración de sólidos obtenidos por polimerización en microemulsión y los altos costos de procesos de separación, hace de ésta una opción casi exclusivamente para el desarrollo de productos de especialidad.^33-37

2.3 NMRP en Emulsión ab initio

El llevar a cabo una polimerización controlada por nitróxidos en emulsión ab initio presenta un gran reto, debido a que se presentan problemas significativos con el control y la estabilidad coloidal. En emulsión lo más importante es la formación de las partículas de polímero, las cuales se forman durante la etapa de nucleación a baja conversión. Para poder

(27)

15 tener una polimerización en emulsión controlada por nitróxidos ideal, es de vital importancia evitar la autoiniciación térmica en las gotas de monómero, ya que como se está trabajando a temperaturas muy altas en algunos sistemas se presenta esté fenómeno, dando como resultado un mal control de la polimerización. Otro factor importante es la difusión del nitróxido a través de la fase acuosa a las partículas, ya que si éste no se encuentra en el sitio de reacción, la polimerización no será controlada. La concentración de nitróxido dentro de las partículas está dada por el reparto de éste entre la fase acuosa y la orgánica, por lo que mientras la concentración de nitróxidos sea suficientemente alta dentro de las partículas, la polimerización será controlada.³⁸

Los primeros intentos de una polimerización en emulsión ab initio fueron en general malos en cierto grado, esto debido a los problemas latentes asociados a la nucleación y el reparto.^39-41 Se han reportados varios trabajos de la polimerización de estireno utilizando KPS (persulfato de potasio) y una gran variedad de nitróxidos de la familia del TEMPO (2, 2, 2, 6-Tetrametilpiperidina 1-oxil), algunos de estos fueron OH-TEMPO, nitróxido de di- tert-butilo, 4-carboxi-TEMPO, 4-benzoiloxi-TEMPO y amino TEMPO.^40,41Los resultados obtenidos fueron bajas conversiones y una pobre estabilidad coloidal de la emulsión, excepto con el amino-TEMPO y el acetoxi-TEMPO⁴¹, utilizando SDS (dodecilsulfato de sodio) como tensoactivo. En estos casos se obtuvieron látexes con una conversión intermedia y una buena estabilidad coloidal, señales de un buen control de la polimerización. El éxito relativo de estos nitróxidos puede ser atribuido al reparto de éstos entre la fase acuosa y la orgánica. También se ha reportado la polimerización ab initio en emulsión de estireno a 135 ^oC, utilizando una alcoxiamina de TEMPO/KPS soluble en agua y SDBS (dodecil-benzil sulfonato de sodio ) como tensoactivo. Los resultados fueron buenos mostrando un buen control de la polimerización pero una mala estabilidad coloidal.⁴² También se han reportado trabajos utilizando SG1 (nitróxido N-tert-butil-N-[1- dietilfóforo-(2, 2-dimetilpropilo)]) a 90 ^oC en uno de los cuales se obtuvieron conversiones demasiado bajas, un pobre control de la estabilidad y coagulación.⁴³

(28)

16 2.4 Problemas en NMRP en Emulsión

Uno de los problemas más comunes que se presentan en este tipo de polimerizaciones es la polimerización de las gotas de monómero, lo cual se le atribuye a la autoiniciación térmica del monómero. En este estudio se trabajará con el estireno (está reportado que a partir de los 100 °C se autopolimeriza), por lo tanto al estar en un sistema en emulsión por arriba de los 120 °C se favorece este fenómeno; otro problema que se presenta es que el nitróxido no se encuentra en el sitio de reacción debido a la repartición de éste (dado por su carácter hidrófobo), por ende no se tiene control de la polimerización.

El fenómeno de Ostwald ripening se presenta con mayor incidencia que en una polimerización en emulsión convencional, esto gracias a la preferencia de difusión de monómero de las gotas pequeñas a las grandes, ya que éstas son termodinámicamente más estables debido a su menor área superficial. Finalmente se tiene el fenómeno del superhinchamiento de las partículas de polímero, que se debe a moléculas de bajo peso molecular u oligómeros.38,44,45,51-60

2.5 Posibles Soluciones

Recientemente (2008) Cunningham et al.⁴⁶ utilizaron dos nitróxidos, TEMPO y 4- estearoil-TEMPO, el cual es extremadamente hidrófobo, en una polimerización en emulsión ab initio de estireno (KPS/SDBS/135^oC). En las polimerizaciones en las que solo se utilizó TEMPO, se presentó coagulación de un 25%. El coágulo estaba formado por una mezcla de partículas pequeñas (≈500 nm) y grandes (>1μm). Sin embargo, se tuvo un buen control de la polimerización con un índice de polidispersidad (PDI) de 1.19, además la distribución de pesos moleculares de las partículas del coágulo y de la fase dispersa fueron idénticas. Cuando se utilizaron ambos nitróxidos en una relación de 1.33 (4-estearoil- TEMPO/TEMPO), se formaron partículas con un diámetro de 45 nm sin la presencia de coágulos y el control de la polimerización fue excelente. Esto debido a que el TEMPO se difunde de las gotas de monómero hacia las micelas donde la polimerización ocurre, pero el 4-estearoil-TEMPO es demasiado hidrófobo como para difundirse a través de la fase acuosa y por lo tanto permanece en las gotas. Si la concentración de éste es suficientemente alta

(29)

17 dentro de las gotas de monómero puede actuar como inhibidor y prevenir la polimerización de las gotas. Con este trabajo se comprueba que el mayor de los problemas es la autoiniciación térmica de las gotas de monómero.

En 2006 Charleaux et al. desarrollaron una polimerización controlada por nitróxidos en un sistema en emulsión ab initio, la cual se basa en el principio de autoensamblaje dentro de las micelas hechas de un copolímero dibloque anfífilo (SG1-poli acrilato de sodio) que se forma in situ durante la polimerización.^47,48 Esta macromolécula sirve también como un macroiniciador, sin embargo es necesario usarse bajo condiciones de pH básicas para obtener un buen control, ya que el SG1 se descompone a pH bajos.^39,49,50 Aquí no es necesario el uso de tensoactivos, solo del monómero, agua y el macroiniciador, ya que el copolímero dibloque provee estabilidad electrostática, así se evitó la coagulación.

Todas las pruebas fueron llevadas a cabo a 120 ^oC y el pH >7, el diámetro promedio fue de 450 nm, con un índice de polidispersidad de 1.2.

2.5.2 Reparto de Nitróxido, Velocidad de agitación y Presión

Para calcular el coeficiente de reparto de algún soluto entre dos solventes, es necesario calcular primero el coeficiente de extinción molar. El cual nos dice qué tan fuerte una sustancia absorbe la luz a una longitud de onda, por unidad de masa o por concentración molar. De acuerdo a la ley de Lambert-Beer, el coeficiente de extinción molar es proporcional a la conductividad del soluto absorbente.

Para el cálculo de los coeficientes de extinción molar de cada una de las fases, es necesario hacer una curva de calibración en donde la pendiente que se presenta esta curva es igual al coeficiente de extinción molar (_), el cual es una relación inversa con la concentración del nitróxido en dicha fase. A continuación se presenta la ley de Lambert- Beer para el cálculo de la concentración:

lc A

e I e

I  ^^^  

0

1 (2.1) I₀, I₁= intensidades entrante y saliente respectivamente

(30)

18 A = absorbancia

l = longitud atravesada por la luz en el medio o longitud de la celda (1 cm) c = concentración del absorbente en el medio (mol/L)

= coeficiente de extinción molar (L/ mol*cm)

Por lo tanto la absorbancia se puede expresar como:

A_ cl (2.2) Ahora tomando en cuenta que la celda de cuarzo del espectrofotómetro UV-visible es de una longitud de 1 cm la ecuación se reduce a:

l c A

*

 (2.3) Es importante señalar que esta ecuación es válida solo para concentraciones del absorbente que se comportan de manera lineal, por lo general en curvas de calibración muy amplias la linealidad se pierde. Debido a que la concentración del nitróxido es relativamente baja en las dos fases es posible aplicar esta ley.⁶¹

En 2001 Cunningham et al. presentaron el primer estudio del reparto de nitróxidos en miniemulsión, para tener un mejor entendimiento del proceso a escala industrial.

Debido a los problemas antes mencionados es importante entender de una mejor manera el reparto de los nitróxidos en sistemas heterogéneos y las posibles influencias que este reparto puede tener en las reacciones de la fase acuosa u orgánica. En este artículo se midieron los coeficientes de reparto de tres nitróxidos comunes: TEMPO, OH-TEMPO y NH-TEMPO, trabajando a temperaturas de 20, 90, 120 y 135 ^oC. Estos nitróxidos también fueron escogidos debido a sus diferentes grados de solubilidad en agua. Se obtuvo una mejor conversión con el OH-TEMPO así como también un mejor control de la polimerización. Los coeficientes de reparto fueron obtenidos por espectrometría de UV- visible. El coeficiente de reparto del TEMPO (711 - 652 mol% / mol%^-1) fue mucho mayor en todos los casos que el del mas hidrófilo OH-TEMPO (2.9 - 14.3 mol% / mol%^-1).⁵⁰

En la literatura solo existe un artículo relacionado con el cálculo de los coeficientes de reparto de nitróxidos en sistemas de polimerización heterogéneos.⁵⁰

(31)

19 Otra posible solucion para los problemas en la NMRP en emulsión, es el incremento en la presión del sistema ya que esto podría ayudar a mejorar la estabilidad del sistema, esto debido a que algunos nitróxidos poseen bajos puntos de sublimación y al trabajar a altas temperaturas es muy probable tener al nitróxido en fase vapor, por lo tanto esto contribuye a que la polimerización no sea controlada. En la literatura no existe ningún reporte de NMRP en emulsión donde se estudie la presión.

Otro factor importante es la velocidad de agitación del sistema, ya que con esta variable es posible ayudar a la difusión de las especies y además se puede incrementar la nucleación de partículas y por ende se incrementa el número de partículas del sistema. Con esta variable es posible ajustar hasta cierto punto también el tamaño de partícula. En la literatura no existe ningún reporte donde se estudie la velocidad de agitación en la NMRP en emulsión.

Cabe recalcar que éstas variables nunca han sido de importancia en las investigaciones relacionadas con la NMRP en emulsión, ya que casi todas se centran en desarrollar nuevos nitróxidos, los cuales son demasiado difíciles de sintetizar y sobretodo extremadamente costosos.

2.6 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en emulsión

En la literatura existe un gran número de artículos en los cuales se modelan sistemas de polimerización heterogéneos (suspensión, emulsión, etc.), sin embargo para el caso de la polimerización radicálica mediada por nitróxidos en emulsión, es casi nulo.

Como bien se sabe, la polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo en el cual se involucra el transporte de los monómeros, radicales libres y otras especies entre la fase acuosa y orgánica. Comparada con las demás polimerizaciones heterogéneas como suspensión o precipitación, la polimerización en emulsión es el sistema más complicado. La velocidad de polimerización en la fase orgánica no solo es controlada por el reparto del

(32)

20 monómero, sino también por la nucleación de partículas y la absorción y desorción de radicales. La estabilidad de las partículas se ve afectadas por el tipo, cantidad y fuerza iónica del tensoactivo. Todos estos factores hacen que el modelamiento de este sistema sea muy complicado. Otras dificultades en el modelamiento de este sistema, es la resolución de las ecuaciones ordinarias diferenciales no lineales (integro-diferenciales) acopladas con ecuaciones algebraicas.⁶²

En la Tabla 2.1 se presentan los modelos en emulsión para homo/co-polimerización más representativos.

Tabla 2.1. Modelos matemáticos y variables obtenidas en polimerización en emulsión.

Grupos Avances importantes y resultados Sistema

Ballard et al.⁶³ Modelo de co-polimerización para sistemas 0-1 St/BD Broadhead et al.⁶⁴ Modelo de co-polimerización para un reactor

continuo, PSD. St/BD

Congalidis et al.⁶⁵ PSD, modelo de co-polimerización MMA, St

Dougherty⁶⁶ Co-polimerización, MWD y PSD St, MMA

Dubé et al.⁶⁷ Ramificación de cadena larga, moldelo de co-

polimerización, PSD y MWD BD/AN

Forcada y Asua^68,69 Unidades por cadena y PSD St/MMA

Giannetti et al.⁷⁰ Reviews en PSD St/MMA

Giannetti⁷¹ Modelo de co-polimerización St/AN

Guillot⁷² Aspectos termodinámicos en co-polimerización St/AN Hamielec et al.^73,74 Ramificación, entrecruzamiento, PSD y MWD St/AN

Lichti et al.⁷⁵ Reviews en PSD y MWD St/AN

Lin et al.⁷⁶ Composición azeotrópica, modelo de co-

polimerización St/AN

Mead y Poehelein^77,78 Modelo de co-polimerización y PSD St/MA, St/AN Min y Ray^79,80,81 Modelo de homo-polimerización PSD y MWD MMA Nomura et al.^82,83 Modelo de co-polimerización y PSD MMA/St

Penlidis et al.^84,85,86

Modelo para un reactor continuo, batch, PSD, MWD, modelamiento en estado estacionario y dinámico en un reactor batch, semi-batch y

continuo, review de modelos de co- polimerización

PVC, VAc, VAc/PVC

Rawlings⁸⁷ Modelo de homo-polimerización, PSD, MWD en

un reactor continuo MMA, St, VAc Richards et al.⁸⁸ Mejora al modelo de Congalidis et al. modelo de

co-polimerización asumiendo no nucleación MMA, MMA/St

(33)

21

micelar, MWD y PSD

Rawlings y Ray^89,90 Mejora al modelo de Min y Ray, PSD, MWD,

operación en un reactor continuo MMA Saldivar et al.⁹¹ Versión más reciente del modelo Min y Ray,

PSD, MWD y modelo para co-polimerización

MMA/St, St/BD, St/α-metil St Morbidelli et al.^92,93 Modelamiento de la distribución de peso

molecular y modelo para copolimerización AN/St/VAc Urretabizkaia et al.^94,95 Modelo de terpolimerización MMA/BA/VAc St: estireno, BD: butadieno, MMA: metil. meta-acrilato, AN: acrilonitrílo, VAc: Alcohol vinílico, PVC: policloruro de polivinilo, BA: butil acrilato PSD: distribución de tamaño de partícula, MWD: distribución de peso molecular,

Como se puede ver existen un gran número de artículos en la literatura en los que se estudian diferentes variables presentes en emulsión. Sin embargo, para la polimerización radicálica mediada por nitróxidos en emulsión, no existe un modelo para ésta. La mayoría de los estudios de modelamiento para nitróxidos son para sistemas homogéneos o en miniemulsión y microemulsión.

2.7 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en medios hetrogéneos mediada por nitróxidos

Actualmente no existen en la literatura reportes sobre el modelamiento de la polimerización en emulsión mediada por nitróxidos. Los únicos reportes que existen son en miniemulsión y microemulsión. A continuación se presentan los artículos más sobresalientes en este campo.

En 2005 Zetterlund et al.⁹⁶ reportaron la modificación del modelo de Storti y Morbidelli^92,93 para la polimerización en miniemulsión mediada por nitróxidos de estireno, suponiendo iniciación solamente en la fase orgánica a 125 °C. Para poder resolver las ecuaciones del balance del nitróxido supusieron los valores para el coeficiente de reparto del nitróxido de 98, 2.2 y 0.2. Esto se hizo con el fin de simular un nitróxido muy hidrófobo como el TEMPO y uno muy hidrófilo como el OH-TEMPO. Tomando en cuenta que la iniciación se lleva solo en la fase orgánica, encontraron que la cinética es independiente del coeficiente de reparto del nitróxido en estado estacionario. En la etapa de pre-equilibrio, la concentración de radicales propagantes aumenta y la concentración de radicales nitróxidos

(34)

22 disminuye con el decremento del coeficiente de reparto. Al ser más hidrófilo el nitróxido, la concentración de éste disminuye en la fase orgánica y por lo tanto el numero de radicales propagantes aumenta, por lo tanto la terminación bimolecular aumenta perdiéndose el carácter viviente de la polimerización.

En 2006 Zetterlund et al.⁹⁷ modificó las ecuaciones de Smith-Ewart para determinar el efecto de compartimentación en la polimerización mediada por nitróxidos en sistemas dispersos. Estudió el sistema estireno/TEMPO a 125 °C, además tomó en cuenta la iniciación térmica del monómero en el modelo. Se encontró que al ir disminuyendo el diámetro de partícula la velocidad de polimerización disminuye, debido a que solo se encuentra un radical propagante y un radical nitróxido dentro de la partícula. Esto ocasiona un incremento en el carácter viviente de la polimerización, así cada cadena polimérica tendrá en un extremo una molécula de nitróxido. Por lo tanto, es posible calcular el número exacto de unidades monoméricas en la cadena y por ende el peso molecular teórico es igual al experimental, dando como resultado un carácter viviente/controlado excelente. El efecto de compartimentación se presenta a tamaños menores de 110 nm.

En 2009 Zetterlund et al.⁹⁸ agregó los términos de la compartimentación al modelo antes mencionado. El efecto de compartimentación se compone de dos efectos, el efecto de segregación se refiere a dos especies localizadas en partículas diferentes, las cuales no pueden reaccionar entre sí. Por lo tanto, este efecto puede aplicarse a los radicales propagantes, ya que al disminuir el tamaño de partícula la terminación bimolecular se reduce en gran medida. También este efecto lleva a incrementar el carácter viviente de la polimerización y por lo tanto una alta funcionalidad terminal de las cadenas. Por otra parte, el efecto de confinamiento propone que dos especies reaccionan mucho más rápido en una partícula pequeña que en una partícula grande, sin embargo al estar presente una molécula del nitróxido la velocidad de polimerización disminuye considerablemente, pero el control en la polimerización es muy bueno, lo cual se puede ver en la distribución de pesos moleculares cercana a uno. Existe una competición de estos dos efectos en la polimerización, ya que mientras el efecto de segregación tiende a incrementar la velocidad de polimerización, el efecto de confinamiento la disminuye. Por lo tanto el resultado final

(35)

23 de la velocidad depende de la magnitud de estos dos efectos. El sistema que se estudió fue estireno con TEMPO y TIPNO a 125 °C, la constante de equilibrio es mucho más grande para el TIPNO que para el TEMPO, lo cual resulta en grandes diferencias en los efectos de compartimentación en los dos sistemas. En los resultados se aprecia que el efecto de confinamiento comienza a influenciar la velocidad de polimerización para tamaños de partícula menores a 55 nm para el TIPNO, a diferencia del TEMPO en donde a partir de los 70 nm se presenta este efecto. El efecto de segregación se presenta en mayor medida en el TIPNO; debido a su fuerte carácter hidrófobo la concentración de radicales es mucho mayor en la fase dispersa, esto hace que se reduzca en gran medida la terminación bimolecular y por lo tanto aumenta el carácter viviente/controlado de la polimerización.

Finalmente, se tienen dos regiones en las cuales se puede estar operando tomando en cuenta estos efectos, la primera región es cuando el efecto de segregación es más fuerte que el efecto de confinamiento, por lo tanto la velocidad de polimerización aumenta, la distribución de pesos moleculares es muy amplia, sin embargo el carácter viviente es mayor que en masa. En la segunda región donde el efecto de confinamiento es mayor que el efecto de segregación, la velocidad de polimerización es menor, la distribución de pesos moleculares es estrecha y el carácter viviente es mucho mayor que en masa. La constante de equilibrio del nitróxido nos indica en qué región estamos trabajando, en este estudio para el TIPNO se tiene una constante de equilibrio muy alta, por lo tanto se trabaja en la primera región. Pero también se tienen que tener partículas mayores a 15 nm y menores a 100 nm para asegurar un buen carácter viviente/controlado. Para el caso del TEMPO se tiene una constante de equilibrio muy baja, por lo tanto se requiere tamaños mayores a los 55 nm y menores a 100 nm para estar cerca de la primera región.

En 2010 Zetterlund⁹⁹ estudió de forma más profunda los efectos de confinamiento y de segregación, así como también el efecto del reparto del nitróxido. Propone que bajo ciertas circunstancias, es posible obtener una mejora en el control y el carácter viviente.

Propone principalmente trabajar con un tamaño crítico de partícula en donde el efecto de segregación se presente en mayor medida, por lo tanto así se asegurará un buen control y carácter viviente, sin embargo esto es para sistemas como miniemulsión o microemulsión en donde se tienen tamaños de partícula lo suficientemente pequeños, por eso es difícil

(36)

24 aplicarlo en emulsión. El efecto de segregación tiene una fuerte influencia en la terminación y el efecto de confinamiento en la desactivación de las cadenas poliméricas (especies durmientes). Por otra parte, si el nitróxido fuese muy hidrófilo es posible que se presente una desorción de radicales nitróxido de las partículas provocando una pérdida del control y el carácter viviente. Aquí se aprecia de forma latente que la compartimentación viene dada por el coeficiente de reparto del nitróxido, ya que si el radical nitróxido es lo suficientemente hidrófilo, se pierde el control de la polimerización.

2.8 JUSTIFICACIÓN

En el grupo del Dr. Enrique Saldivar Guerra en CIQA, actualmente la investigación se ha enfocado a desarrollar procesos de polimerización controlada/viviente en emulsión y otros sistemas¹¹⁰, dando como resultado técnicas ingeniosas para lograr polimerizaciones de este tipo, sin embargo no ha existido un esfuerzo para estudiar a profundidad en forma conjunta los mecanismos y variables que intervienen en la estabilidad coloidal de una emulsión controlada/viviente. Los intentos más exitosos reportados hasta el momento recurren a métodos sofisticados y difíciles de realizar, o útiles sólo para ciertos sistemas.

En la polimerización radicálica mediada por nitróxidos en emulsión se presentan principalmente tres fenómenos: superhinchamiento, Ostwald ripening y el reparto del nitróxido, los cuales afectan la estabilidad, control y carácter viviente del látex. Este último fenómeno se puede entender por medio de la estimación de los coeficientes de reparto, sin embargo esto presenta retos cuando se habla de polimerización en emulsión. El principal de ellos es la alta temperatura en la que se opera, debido a esto la mayoría de los componentes de la emulsión se encuentran en un equilibrio liquido-vapor. Por lo tanto, la pérdida de estabilidad, control y carácter viviente es inevitable. En los reportes de la literatura, se trabaja por lo general a presiones bajas y no se enfatiza la importancia de manejar presiones más altas. Trabajar a presiones altas podría ayudar a mejorar el control y la estabilidad del látex. Además otra variable importante en la difusión d