Metodología

4.4.1 Reparto de nitróxidos

4.4.1.1 Cálculo del coeficiente de extinción molar

Antes de calcular los coeficientes de extinción molar fue necesario identificar la banda de absorción de cada uno de los nitróxidos en las dos fases (St/H20); posteriormente se realizaron curvas de calibración para cada nitróxido en las dos fases. El intervalo que se trabajó en las curvas de calibración de la fase orgánica y acuosa de cada uno de los nitróxidos fue de 0.01–0.5 de absorción.

30 4.4.1.2 Cálculo del coeficiente de reparto

El coeficiente de reparto es la relación de la concentración del nitróxido en la fase orgánica entre la concentración del nitróxido en la fase acuosa, el cual se escribe como:

 

 

N N

K  N (4.1) Se calcularon los coeficientes de reparto de cada uno de los nitróxidos a las temperaturas de 25, 90, 120 y 135°C. La mezcla St/H2O para los experimentos de reparto se presenta en la tabla 4.1.

Tabla 4.1. Cantidades empleadas en cada uno de los experimentos de reparto.

Peso (g) Volumen (L) % peso Fase Orgánica

(Estireno) 62.5 0.0569 25

Fase Acuosa

(Agua desionizada) 187.5 0.1875 75

Total 250 0.2444 100

Se trabajó con 0.1, 0.15, 0.2 y 0.25 g de cada uno de los nitróxidos para cada temperatura. Para evitar la autoiniciación del estireno se agrego 0.1 g de hidroquinona como inhibidor. Ya preparadas las mezclas de St/H2O junto con el nitróxido y la hidroquinona, se procedió a colocarlas en el reactor y el sistema se desgasificó durante 30 minutos con gas nitrógeno para mantener una atmósfera inerte, después se presurizó a 140 psia y se comenzó a pasar aceite por la chaqueta del reactor a la temperatura deseada. Cabe recalcar que se hicieron pruebas a una presión más baja (50 psia) sin embargo se observó una incongruencia en el coeficiente de reparto. Una vez alcanzada la temperatura deseada se encendió el controlador de la agitación y se fijó en 700 rpm para asegurar un buen mezclado de las dos fases y también aumentar la velocidad de difusión del nitróxido para alcanzar el equilibrio. Se realizaron varias pruebas preliminares para determinar el tiempo mínimo para alcanzar el equilibrio y se observó que con 90 minutos era más que suficiente para alcanzarlo. Una vez alcanzado el tiempo, se detuvo la agitación y el sistema se dejó

31 reposar durante 30 minutos para que las fases se separaran. Finalmente, a la temperatura deseada se tomaron 5 mL de muestra de cada una de las fases en viales de 10 mL previamente enfriados para evitar la evaporación de cualquier componente. Las muestras se extrajeron por la presión del sistema por dos válvulas conectadas a dos tubos buzos. Las muestras se taparon y se dejaron reposar durante 3 días aproximadamente para su posterior cuantificación por UV-visible.

4.4.2 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión ab initio

En la primera etapa se trabajó con dos niveles de agitación (RPM) y dos de presión (P) con OH-TEMPO para determinar el efecto sobre la estabilidad coloidal y escoger el mejor tratamiento para aplicarlo después a los demás nitróxidos, Tabla 4.2. La temperatura que se escogió en base a la literatura fue de 120 °C con una relación característica para el caso del estireno, de nitróxido/iniciador (N/I) de 1.3.

Tabla 4.2. Niveles de agitación (RPM) y presión (P) utilizados con St/OH-TEMPO Prueba RPM P (psia) T (°C) Clave en gráfica RPM, P

1 350 100 120 R1 (+)(-)

2 250 200 120 R2 (-)(+)

3 350 200 120 R3 (+)(+)

4 250 100 120 R4 (-)(-)

En la segunda etapa se trabajó con el mejor tratamiento (R3 (+)(+)) y se polimerizó el estireno con los otros tres nitróxidos (TEMPO, OXO-TEMPO y TIPNO), Tabla 4.3.

Debido a que en la literatura se reporta que el TIPNO trabaja bien a temperaturas menores de 100°C, se decidió hacer una prueba a 90 °C para su posterior comparación.

32 Tabla 4.3. Reacciones de polimerización de estireno utilizando el mejor tratamiento (R3 (+)(+))

con OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO.

Nitróxido Prueba RPM P (psia)

T

(°C) Clave en gráfica RPM, P

OXO-TEMPO 5 350 200 120 R5

TEMPO 6 350 200 120 R6

TIPNO 7 350 200 120 R7

TIPNO 8 350 200 90 R8

En la Tabla 4.4 se muestra a manera de ejemplo la composición de la prueba R1 (+)(-) del diseño experimental.

Tabla 4.4. Composición inicial de la prueba R1 (+)(-) del diseño experimental.

Peso (g) ideal Peso (g) real % Peso Frac. peso

KPS 0.109 0.103 0.0241 0.00024

SDBS 9.5 9.5 2.2222 0.02222

Agua 380 397.8 93.0520 0.93052

Estireno 20 20 4.678 0.04678

OH-TEMPO 0.1 0.1 0.0234 0.00023

Total 409.709 427.503 100 1

Ya preparada la carga inicial, se procedió a colocarla en el reactor el cual se selló y se comenzó a burbujear gas nitrógeno a la mezcla durante 30 minutos mientras se agitaba.

Posteriormente se comenzó la rampa de calentamiento previamente determinada para alcanzar la temperatura deseada. Originalmente se pensó en tomar muestras a lo largo de la polimerización para seguir la conversión; sin embargo, en pruebas preliminares se observó que al estar tan presurizado el sistema, la emulsión se desestabilizaba instantáneamente por los cambios de temperatura y presión y además que al bajar el nivel de la mezcla por el muestreo, la agitación ya no era homogénea, por lo que se optó por solo muestrear al final de la reacción para determinar conversión final y tamaño de partícula. La determinación de la conversión se realizó por gravimetría. Para la toma de muestra se prepararon viales de 10 mL, los cuales se enfriaron previamente para inhibir la polimerización, ya que la reacción de propagación como se dijo antes solo se lleva a cabo por arriba de los 120 °C aproximadamente. La muestra se extrajo fácilmente por la presión del sistema mediante una

33 válvula conectada a un tubo buzo. Se tomaron aproximadamente 20 g de muestra, que se repartió en 5 viales, registrando el peso exacto de cada uno de ellos. Las muestras se congelaron y enseguida se colocaron en un liofilizador Labconco para ser secadas a vacío.

4.4.3 Caracterización

4.4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos de reparto.

La concentración del nitróxido en cada una de las fases se midió a 25 °C. Primero se corrieron los blancos de cada una de las fases, posteriormente cada una de las muestras se inspeccionó para ver si no se presentaba algún precipitado del nitróxido y por último se analizaron por espectrofotometría de UV-visible.

4.4.3.2 Polimerización

1) Tamaño de partícula- Dispersor de Luz – El tamaño de partícula se midió a 25 °C. Se realizó una dilución del látex al 0.1% peso de polímero en agua filtrada. El diámetro obtenido mediante esta técnica es el diámetro de intensidad, D_z.

2) Distribución de pesos moleculares (MWD) y peso molecular promedio del polímero. Para eliminar el tensoactivo del polímero, éste se disolvió en cloroformo grado reactivo y se precipitó en metanol grado reactivo (4 veces). Se prepararon muestras a una concentración de 1 mg/mL en THF grado HPLC empleándose éste mismo como fase móvil.

3) Espectro de RMN H¹ – Se prepararon muestras del polímero con una concentración de 15 mg/mL en cloroformo deuterado (CDCl₃). Las pruebas fueron analizadas con 16 scans de resolución.

34 4) Peso de la fase separada (PFS) – Se dejó reposar la emulsión durante una semana y posteriormente por medio de un embudo de separación, se extrajo la fase nadante y se cuantificó. Este parámetro nos indica que tan estable es la emulsión.

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