5. Resultados y Discusión
5.6 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión
5.6.2 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto y
59 Algo importante de mencionar, es que en todas las pruebas se presentó una separación de fases parcial o total de la emulsión. Esto debido a los problemas que se presentan en la NMRP en emulsión, sin embargo se pudo disminuir la separación de fases en gran medida con el tratamiento R3 (+)(+), este aspecto se cuantificó pesando la fase separada o nadante de la emulsión.
5.6.2 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto y bajo de presión en la
60 )(-), donde lo más probable es que se llevó una polimerización radicálica convencional, lo cual se puede corroborar con el peso molecular número e índice de polidispersidad.
200 250 300 350 400
0 5 10 15 20
X (%)
Velocidad de agitación (RPM)
Figura 5.18. Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de presión sobre la conversión final (X). Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).
Número y tamaño de partícula
En la Figura 5.19 se muestra como varía el Np y Dp en función de la agitación, para el nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de la presión, R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-). En la figura se aprecia una relación de Np directa con la velocidad de agitación y una relación inversa para el Dp a nivel alto de presión. Al incrementar la velocidad de agitación del sistema se incrementa la velocidad de difusión de las especies provocando un aumento en la nucleación de micelas, lo cual da como resultado un mayor número de partículas y por ende un diámetro menor.
En el nivel bajo de la presión, se aprecia una relación inversa de Np con la velocidad de agitación y una relación directa de Dp con ésta. Este comportamiento anómalo se debe a
Nivel alto de presión
Nivel bajo de presión
- - -X R2 (-X+) y R3 (+)(+) a 200 psia ---T--X R4 (-X-) y Rl (+)(-) a 100 psia
61
Dp a Nivel alto de presión
Np a Nivel alto de presión Np a Nivel bajo de presión
la trimodalidad del tamaño de partícula antes mencionado, el cual afecta de manera importante el número de partículas.
200 250 300 350 400
0.00E+000 1.00E+011 2.00E+011 3.00E+011 4.00E+011 5.00E+011 6.00E+011
Velocidad de agitación (rpm)
Np/ mL agua
0 200 400 600 800 1000
Dp (nm)
Figura 5.19. Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de presión sobre el Np y Dp. Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).
Peso molecular y PDI
En la Figura 5.20 se muestra la comparación del Mn y PDI a diferente velocidad de agitación para el nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de la presión, R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).
Dp a Nivel bajo de presión
- •- Np R2 (-X+) yR3 (+X+) a 200 psia - -DpR2 (-X+) yR3 (+X+) a200psia --4----Np R4 (-X-) yRI (+X-) a 100 psi a --4-DpR4 (-X-)yRI (+X-)a I00psia
62
Mn a Nivel bajo de presión Mn a Nivel alto de presión PDI a Nivel bajo de presión
PDI a Nivel alto de presión
200 250 300 350 400
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Velocidad de agitación (rpm)
Mn (g/mol)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
PDI
Figura 5.20. Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de presión sobre el Mn y PDI. Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).
Se observa una relación directa del Mn con la velocidad de agitación en el nivel alto de la presión. Al incrementar la velocidad en que el monómero se difunde de las gotas hacia las partículas, la velocidad de polimerización aumenta y por lo tanto el Mn también.
De forma lógica se presenta una relación inversa del PDI con la velocidad de agitación en el nivel alto de la presión, ya que al incrementar la homogeneidad del sistema debido a los niveles altos de la presión y velocidad de agitación, el nitróxido puede cumplir con su papel de controlador de forma más eficiente que en los demás casos.
Por otra parte, se observa una relación directa del Mn con la velocidad de agitación en el nivel bajo de la presión, sin embargo hay que mencionar que la prueba R4 (-)(-) presentó una trimodalidad en la distribución de peso molecular, lo cual indica que a niveles bajos de presión y velocidad de agitación, el control y la estabilidad del sistema se pierde.
- • -MnR2 (-X+) yR3 (+X+)a 200 psia - -PDI R2 (-X+) yR3 (+X+) a 200 psia -4-MnR4(-)(-)yRI (+X-)a IOOpsia -4-PDIR4(-X-)yRI (+X-)a IOOpsia
63 De cualquier manera los resultados obtenidos en la prueba R1 (+)(-) son razonablemente buenos, ya que se tiene un buen control y estabilidad coloidal. La prueba está en la relación inversa del PDI con la velocidad de agitación en el nivel bajo de la presión.
En la gráfica anterior se comprueba que el mejor tratamiento de los cuatro es el R3 (+)(+), ya que al compararlo en niveles bajos y altos de presión y velocidad de agitación, es el que presenta los mejores resultados en cuanto a control y estabilidad coloidal. De cualquier manera, se puede comparar de otra forma la calidad del control de cada una de las pruebas, con el cálculo del peso molecular número teórico por medio de la siguiente ecuación.111
M NI T
n X Mw Mw
N Mw M
M * *
0
0 (5.10) Donde:
MwI = peso molecular del iniciador MwN = peso molecular del nitróxido MwM = peso molecular del monómero
M 0= moles iniciales de monómero
N 0 = moles iniciales de nitróxido X = conversión finalPosteriormente, para comparar los pesos moleculares se definirá a “f” como una eficiencia aparente del nitróxido, lo cual nos puede dar indicios del control de la polimerización.
E
n T n
M
f M (5.11)
Donde:
T
Mn= peso molecular número teórico
E
Mn = peso molecular número experimental
64 En la Tabla 5.10 se presenta el valor de “f” el cual nos indica aproximadamente la porción del nitróxido que está formando cadenas de polímero. Como se puede apreciar los valores de “f” son muy bajos, esto lo explica Matyjaszewski102 como una iniciación ineficiente debido a que el nitróxido no se encuentra unido a la cadena polimérica formando la especie durmiente, esto ocasiona que exista en gran medida terminación bimolecular por lo cual aumenta demasiado el peso molecular, estos sistemas se caracterizan por una iniciación lenta e intercambio lento de las especies. Esto también es debido a que la alcoxiamína formada en la fase acuosa no alcanza el suficiente carácter hidrófobo para nuclear micelas y por lo tanto existe una disminución en el número de partículas.
Tabla 5.10. Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental y eficiencia aparente del nitróxido, para cada uno de los tratamientos.
Prueba MnT
MnE
f R1 (+)(-) 4045 16,439 0.2461 R2 (-)(+) 5029 9,772 0.51475 R3 (+)(+) 6435 25,100 0.2564
R4 (-)(-) 5723 15,925 0.3594
MnT= peso molecular número téorico MnE
= peso molecular número experimental f= eficiencia aparente del nitróxido
Es posible incrementar la eficiencia del nitróxido utilizando una alcoxiamina como iniciador (sistema unimolecular), donde no se tiene que calcular la relación nitróxido/iniciador. Por lo tanto, al tener exactamente una molécula de nitróxido e iniciador el número de cadenas no se verá tan afectado por la terminación bimolecular.
A pesar de que el tratamiento R3 (+)(+) presenta una baja eficiencia aparente, hay que tomar en cuenta que los tratamientos que presentaron mayor eficiencia, fueron en los que el peso molecular y el índice de polidispersidad mostraron un bajo control de la polimerización. Por lo tanto, las condiciones del tratamiento R3 (+)(+) serán utilizadas para las polimerizaciones con los demás nitróxidos.
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