Comparación de los cuatro nitróxidos utilizados

72 molecular el efecto es directo con la velocidad de agitación y para el índice de polidispersidad y peso de la fase separada el efecto es inverso.

73 Conversión final

La iniciación de una polimerización en emulsión se lleva a cabo en la fase acuosa, por lo tanto se requiere que el nitróxido sea parcialmente soluble en el agua para que éste pueda controlar desde el inicio de la polimerización, sin embargo si el nitróxido es demasiado hidrófilo, éste no controlara la autoiniciación térmica del estireno en las gotas y micelas hinchadas de monómero. Por lo tanto se requiere un equilibrio cargado hacia la fase orgánica para controlar la polimerización aquí y una cantidad menor para la polimerización en la fase acuosa.

En la Tabla 5.12 se observa una conversión razonablemente alta para el TIPNO a 90°C R8, sin embargo al analizar los valores de “f” presentados en la Tabla 5.13, se concluye que en esta polimerización no hubo control, ya que valores cercanos a cero de “f”

concuerdan con una polimerización radicálica convencional, además del alto peso molecular y la pobre estabilidad coloidal. Sin embargo, en donde se presentó una mayor conversión fue en la R7 con el TIPNO a 120 °C, donde se observa un buen control de la polimerización a pesar de tener un bajo valor de “f”. De cualquier manera se observa que el OH-TEMPO, OXO-TEMPO y TEMPO presentan una mayor eficiencia que el TIPNO

Tabla 5.13. Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental y eficiencia aparente del iniciador, para cada uno de las pruebas.

Prueba MnT

MnE

f R3 (+)(+) OH-TEMPO 6435 25,100 0.2564

R5 OXO-TEMPO 6052 30,469 0.1987

R6 TEMPO 7680 35,155 0.2185

R7 TIPNO 9152 52,251 0.1752

R8TIPNO 20129 264,321 0.0762

MnT

= peso molecular número téorico MnE

= peso molecular número experimental f= eficiencia aparente del iniciador

Como se puede apreciar la eficiencia aparente del nitróxido está en función del carácter hidrófilo de éste. A pesar de que el OH-TEMPO presenta un coeficiente de reparto

74 mucho menor que los demás nitróxidos, no olvidemos que aun así el porcentaje mol presente en la fase acuosa es demasiado bajo, por lo tanto se podría esperar que un nitróxido más hidrófilo pudiera controlar de mucha mejor manera, sin embargo la síntesis de un nitróxido con estas características es difícil, complicado y sobre todo costoso.

Número y tamaño de partícula

Como se aprecia en la tabla 5.12, los valores de tamaño de partícula son muy parecidos entre sí para las pruebas R3 (+)(+), R5, R6 y R7 sin embargo para R8 a 90°C se presenta un tamaño de partícula característico de una polimerización en emulsión convencional, además el número de partículas presente en esta prueba es demasiado alto como resultado del tamaño de partícula, como anteriormente se dijo. Esto quiere decir que el nitróxido no cumplió con su papel de controlador debido a la baja temperatura de reacción, que ocasionó que el nitróxido no se reactivara después de formar a la especie durmiente. El nitróxido atrapa todos los radicales del sistema hasta que cada molécula de nitróxido se acople con un radical, sin embargo al no presentarse el efecto del radical persistente y además de que por cada molécula de iniciador salen dos radicales primarios, el iniciador en exceso podría polimerizar de manera convencional ocasionando la pérdida del control, sin embargo la prueba R7 con TIPNO a 120°C presenta valores más congruentes con una polimerización controlada por nitróxidos en emulsión.

Peso molecular y PDI

En la figura 5.21 se presenta una gráfica comparativa de la distribución de peso molecular completa final de las pruebas R3 (+)(+), R5, R6, R7 y R8. Como se puede apreciar en la gráfica todas las pruebas presentaron una distribución de peso molecular

75 unimodal, lo cual indica un buen control de las polimerizaciones, a excepción de la prueba R8 la cual presenta un muy alto peso molecular y una nula eficiencia del nitróxido.

Figura 5.21. Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular final de las pruebas R3 (+)(+), R5, R6, R7 a 120°C y R8 a 90°C).

En la Tabla 5.14 se aprecia que el índice de polidispersidad más bajo se presenta con el OH-TEMPO, como resultado del buen control de la polimerización. De cualquier manera los demás nitróxidos presentan un aceptable control de la polimerización.

Tabla 5.14. Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número e índice de polidispersidad en el polímero para las pruebas R3(+)(+), R5, R6, R7 y R8.

Prueba Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI R3 (+)(+) OH-TEMPO 25,100 34,007 1.36

R5 OXO-TEMPO 30,469 49,242 1.61

R6 TEMPO 35,155 57,348 1.63

R7 TIPNO 52,251 81,932 1.57

R8TIPNO 264,321 553,419 2.09

Al tomar en cuenta la estabilidad de los látex finales, se observa que las emulsiones más estables hasta el momento han sido la R7 TIPNO y R6 TEMPO. En el látex R3 OH- TEMPO se presentó un poco mas de separación que en estas pruebas y en la prueba R5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

3 4 5 6 7

dw/dlogM

log M

R3(+)(+) OH-TEMPO 125°C R5 OXO-TEMPO 125°C R6 TEMPO 125°C R7 TIPNO 125°C R8 TIPNO 90°C

76 Hg

OXO-TEMPO se presentó una separación casi total de la emulsión. El látex de la prueba R8 TIPNO es estable, sin embargo sus resultados no son comparables debido a que se llevo a cabo una polimerización radicálica convencional. Por último, en la Figura 5.22 se presenta el espectro de resonancia magnética nuclear ¹H para el polímero obtenido en la prueba R3 (+)(+), con la que se obtuvo los mejores resultados.

Figura 5.22. Espectro de resonancia magnética nuclear obtenido de la prueba R3 (+)(+) (PS-OH- TEMPO).

En el espectro anterior se puede observar el hidrógeno alfa al oxigeno (Hg) del OH- TEMPO, el cual nos indica que el nitróxido está unido químicamente al polímero.

5.7 Introducción de los términos del nitróxido a un modelo matemático simplificado