universidad nacional del centro del perú

i UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

¨EFECTO DEL pH Y TIPO DE ADSORBENTE EN LA REMOCIÓN DE MANGANESO DE AGUAS SUPERFICIALES CONTAMINADAS POR

RELAVES MINEROS ¨

TESIS

PRESENTADA POR:

Bach. LOARTE VARGAS, Arnold David.

Bach. SANABRIA CONTRERAS, Víctor Rolando

HUANCAYO - PERÚ 2015

ii ASESORA: Ms. BENDEZÚ ROCA Yéssica

iii

A mis padres Martha y César, a mis abuelos Lucio y Rosa por el apoyo incondicional que me brindaron durante la elaboración de la tesis, que sin ellos nada de esto sería posible.

Arnold

A mis padres Rolando y Nelly, a mis padrinos Ernesto y Sabina y a mis hermanos Kathy, Liz y Ronell quienes me brindaron su apoyo en todos los aspectos para lograr este objetivo.

Víctor

iv AGRADECIMIENTOS

Expresamos nuestro profundo aprecio y agradecimiento a todas aquellas personas que contribuyeron en realizar este trabajo a través de su guía y apoyo.

Agradecemos a nuestra asesora Ms. Yéssica Bendezú Roca por las facilidades brindadas en la utilización de la Unidad de No Metálicos así como por todo el apoyo brindado en todas las fases de este proyecto. Asimismo, un sincero agradecimiento al Ms. Andrés Rojas Quinto por las facilidades que nos brindó al usar el laboratorio de Química Analítica Cuantitativa desde el inicio de esta tesis.

Al Dr. Carlos Landauro jefe de laboratorio de DRX de la facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos por el servicio brindado del análisis por DRX.

Al Dr. Jorge Bravo jefe de laboratorio de Suelos de la facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos por el servicio brindado del análisis por FRX.

Al Dr. Gino Picasso jefe de laboratorio de Fisicoquímica de la Universidad Nacional de Ingeniería por el servicio brindado y la orientación en el análisis de superficies BET.

Asimismo, agradecemos a todos los ingenieros de la Facultad de Ingeniería química por brindarnos su conocimiento y consejos para la vida durante aquellos cinco años.

A nuestros amigos Miguel, Rocío, Jesús, Rosmery, Rosell, Elvira, Alcides y Evelin por su apoyo durante el proceso de la elaboración de la tesis.

Finalmente, agradecemos a nuestras familias por su amor y apoyo incondicional durante el desarrollo de esta tesis.

v ÍNDICE

DEDICATORIA……….…iii

AGRADECIMIENTOS……….iv

RESUMEN……….…..x

INTRODUCCIÓN……….xii

OBJETIVOS………...………..xiii

CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO Antecedentes………21

1.1. El Agua………....….21

1.1.1. Contaminación del Agua………..22

1.1.2. Contaminación del agua por metales pesados……….…22

1.2. Metales Pesados………..24

1.2.1 Toxicidad de metales pesados………25

1.2.2. Remoción de los metales pesados……….26

1.2.2.1. Técnicas empleadas para la remoción de metales pesados del agua…………..29

1.3. El Manganeso………..34

1.3.1. Contaminación del agua por manganeso……….35

1.3.2. Efectos del manganeso sobre la salud……….36

1.4. Río Yauli y Afluentes………..37

1.5. Factores que afectan la adsorción……….………38

1.5.1. pH………..39

vi

1.5.2. Temperatura……….39

1.5.3. Concentración inicial del metal………...40

1.5.4. Influencia Iónica………..41

1.6. Materiales adsorbentes………...41

1.6.1. Arcillas……….……….41

1.6.1.1. Clasificación de las arcillas……….44

1.6.1.2. La bentonita……….……46

1.6.2. Aserrín……….………..47

1.7. La adsorción………...……….50

1.7.1. Isotermas de adsorción………...………..50

1.7.2. Cinética de adsorción……….…..52

1.7.2.1. Modelo que describen la cinética de adsorción……….………..54

1.8. Equilibrio de adsorción………..55

1.9.1. Modelos que describen las isotermas de adsorción………..56

1.9.1.1. Modelo Langmuir………...………56

1.9.1.2. Modelo de Freundlich……….………..57

1.9.1.3 Modelo de Langmuir-Freundlich……….……58

1.10. Intercambio Iónico……….……..58

1.10.1.Reglas de Intercambio Iónico……….…………...….60

1.10.2 Factores que intervienen en el Intercambio Iónico………..…….61

vii CAPÍTULO II

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1. Materiales………63

2.2. Equipos………...……….63

2.3. Reactivos……….….64

2.4. Diseño Experimental……….……….64

2.5. Muestreo y Caracterización de las aguas del Rio Yauli………..65

2.5.1. Muestreo………65

2.5.2. Caracterización...67

2.6. Preparación y Caracterización del material Adsorbente………...68

2.6.1. Preparación………..68

2.6.1.1. Bentonita……….……….68

2.6.1.2. Aserrín………..69

2.6.1.3. Mezcla de bentonita y aserrín………..………69

2.6.2. Caracterización de los adsorbentes…………..………69

2.6.2.1. Análisis BET………...…….69

2.6.2.2. Difracción de rayos X (DRX)………..…….70

2.6.2.3. Fluorescencia de rayos X (FRX)……….70

2.6.2.4. Espectroscopia Infrarroja por Transformadas de Fourier (FTIR)………..70

2.7. Ensayos Batch……….70

2.7.1. Curva de masas……….70

2.7.2. Mecanismo de adsorción………….……….72

2.7.3. Efecto del pH y tipo de Adsorbente en la remoción de Mn⁺² de soluciones acuosas………...……….74

viii

2.7.4. Remoción de manganeso de las muestras de agua del rio Yauli- Mahr Túnel La

Oroya 100 Metros aguas abajo de la desembocadura del túnel Kingsmill………...75

2.8. Tratamiento estadístico………..77

CAPÍTULO III TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.1. Caracterización de la muestra de agua del Rio Yauli……….78

3.2. Caracterización de los adsorbentes………...…80

3.2.1. Caracterización Física………..80

3.2.2. Caracterización Mineralógica………..81

3.2.3. Caracterización Química Elemental………82

3.2.4. Caracterización por FTIR………83

3.3. Ensayos Batch……….90

3.3.1. Curva de masas………...………..90

3.3.2. Mecanismo de adsorción……….……….93

3.3.3. Efecto del pH y tipo de Adsorbente en la remoción de Mn⁺² de soluciones acuosas………..100

3.3.3.1. ANOVA de las variables (pH y tipo de adsorbente)………..…………102

3.3.4. Remoción de manganeso de las aguas del rio Yauli- Anexo Mahr Túnel La Oroya a 100 Metros aguas abajo de la desembocadura del túnel Kinsgmil………..106

CONCLUSIONES………...………108

RECOMENDACIONES………...110

ix

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……….……….111

ANEXOS A………...116

ANEXOS B………...123

ANEXO C……….…131

ANEXO D……….133

ANEXO E……….134

x RESUMEN

El presente trabajo de tesis lleva por título: ¨EFECTO DEL pH Y TIPO DE ADSORBENTE EN LA REMOCIÓN DE MANGANESO DE AGUAS SUPERFICIALES CONTAMINADAS POR RELAVES MINEROS ¨, para su desarrollo se plantearon los siguientes objetivos: determinar la influencia del pH y tipo de adsorbente en la remoción de manganeso de aguas superficiales contaminadas por relave minero, analizar las características fisicoquímicas de las aguas del rio Yauli - Anexo Mahr Túnel La Oroya a 100 metros aguas abajo de la desembocadura del túnel Kingsmill, caracterizar fisicoquímicamente los adsorbentes bentonita y aserrín en el proceso de remoción, determinar la isoterma del proceso de remoción de manganeso, determinar las variables óptimas de remoción de manganeso de soluciones acuosas controlando pH y tipo de adsorbente.

Al realizar el análisis químico se encontró que las aguas del río Yauli- Anexo Mahr Túnel La Oroya contienen 18,41 ppm de manganeso, concentración por encima de los estándares de calidad ambiental (0,2 ppm), otros metales analizados se encuentran por debajo de los estándares de calidad ambiental según los Estándares Nacionales de Calidad Ambiental para el Agua, DECRETO SUPREMO N° 002-2008-MINAM para el tipo de agua de regadío y bebedero de animales.

Para la caracterización fisicoquímica de los adsorbentes se realizó el análisis BET, determinándose para la bentonita un área superficial de 82,8818 m²/g, un volumen de poro de 0,004952 cm³/g y un diámetro de poro de 5,5729 nm y para el aserrín un área superficial de 0,0349 m²/g, un volumen de poro de 0,010073 cm³/g y un diámetro de 13,5171 nm.

Para la caracterización mineralógica de la bentonita se realizó el análisis por Difracción de rayos X, se identificó el silicato de aluminio y sodio hidratado y óxido de aluminio, y

xi en el análisis por FTIR de los tres adsorbentes se encontraron bandas ubicadas a 1425 cm^-1 como de la bandas ubicadas a 1620 cm^-1 que están asociadas a la remoción de metales pesados (Min et al. 2004).

Con la finalidad de obtener una masa óptima en los experimentos Batch, se realizó la curva de masas para cada adsorbente, obteniéndose 0,9 g para la bentonita, 1,2 g para el aserrín y 0,9 g para la mezcla bentonita- aserrín, por lo que se trabajó con una masa constante de 1g en un volumen de solución de 50 mL.

Para determinar el mecanismo de adsorción del proceso se realizaron 6 puntos experimentales para cada adsorbente con soluciones de Mn⁺² de concentraciones iniciales (3, 6, 9, 12, 15 y 18 ppm), se determinó las isotermas de la bentonita, el aserrín y la mezcla, la que más se ajusta es la de Freundlich, con un rango de confiabilidad R² 0,9758, 0,9909 y 0,9935 respectivamente.

Las variables óptimas obtenidas fueron el adsorbente bentonita a pH 8, logrando una remoción de una concentración inicial de 18 ppm a una concentración de equilibrio de 0,827 que representa un 95,56 % de remoción.

Tanto el pH como el tipo de adsorbente son influyentes en la remoción de Mn²⁺ de las aguas del rio Yauli, siendo el tipo de adsorbente el más influyente con FB=6772,41 Se removió Mn²⁺ de las muestras de agua del rio Yauli- Anexo Mahr Túnel La Oroya a 100 metros aguas abajo de la desembocadura del túnel Kingsmill empleando las variables óptimas, la remoción fue desde una concentración de 18,41 ppm hasta una concentración en equilibrio de 1,173 ppm, el porcentaje de remoción es 93,63%.

xii INTRODUCCIÓN

La contaminación de aguas superficiales debido a actividades antropogénicas es un problema común, y perjudicial a nivel mundial. La contaminación del rio Yauli ha ido creciendo considerablemente, a causa de los relaves mineros que se vierten, provenientes del túnel Kingsmill, que atraviesa las concesiones mineras de: Activos Mineros (Toromocho), Argentum (propiedad de Panamerican Silver), Austria Duvaz, Puquiococha Casapalca.

Este afluente junto con los ríos San Juan y Anticona son los principales contaminantes del rio Mantaro, siendo el río Yauli la principal fuente de contaminación de metales pesados como el cadmio, manganeso, fierro, cobre, plomo, antimonio y arsénico, es perjudicial para las personas aledañas porque emplean directamente estas aguas para el regadío de sus cultivos y bebedero de sus animales. En la actualidad hay muchas técnicas en lo que es la remoción de metales pesados, empleando adsorbentes convencionales y no convencionales, el uso de adsorbentes convencionales es muy común y costoso, por eso surge el motivo de emplear los no convenciones, a fin de aprovechar su uso y evitar la contaminación.

La bentonita es un buen adsorbente natural, sobre este adsorbente hay mucha referencia en la remoción de diferentes metales. El aserrín es un contaminante del suelo y aire, hay poca referencia de su uso como adsorbente, pero en Chile ya se trabaja con el aserrín, aunque no tiene un alto potencial de remoción, su porcentaje de adsorción es considerable para el tratamiento de aguas superficiales contaminadas por relave minero.

En el trabajo se presentan 3 capítulos, el primer capítulo consta del marco teórico que sustenta el proyecto, el segundo capítulo incluye la parte experimental y el tercer capítulo abarca el tratamiento de datos y la discusión de los resultados.

xiii OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Determinar la influencia del pH y tipo de adsorbente en la remoción de manganeso de aguas superficiales contaminadas por relaves mineros.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Caracterizar fisicoquímicamente las aguas del rio Yauli- Anexo Mahr Túnel La Oroya a 100 metros aguas abajo de la desembocadura del túnel Kingsmill.

 Caracterizar fisicoquímicamente los adsorbentes bentonita y aserrín.

 Determinar la influencia del pH y tipo de adsorbente en la remoción de manganeso en soluciones acuosas.

 Determinar las isotermas de adsorción del proceso de remoción de manganeso.

 Determinar las variables óptimas de remoción de manganeso de soluciones acuosas controlando pH y tipo de adsorbente.

 Remover manganeso de las muestras de aguas del rio Yauli- Anexo Mahr Túnel La Oroya a 100 metros aguas abajo de la desembocadura del túnel Kingsmill empleando variables óptimas.

xiv LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1: Definiciones para metales pesados

Tabla 1.2: Capacidad máxima de adsorción para diversos materiales ricos en tanino que contienen (mg/g)

Tabla 1.3: Capacidades de adsorción (mg/g) de metales pesados de distintos tipos de arcilla

Tabla 1.4: Capacidad de remoción de metales pesados por aserrín de distintos orígenes Tabla 2.1: Las constantes del proceso de adsorción.

Tabla 2.2: Diseño Experimental

Tabla 3.2: Metales presentes en el Río Yauli

Tabla 3.3: Resultados del análisis FRX de la bentonita Tabla 3.5: Resultados del análisis FRX del aserrín Tabla 3.6: Datos de curva de masa de la bentonita Tabla 3.7. Datos de curva de masa del aserrín

Tabla 3.8: Datos de curva de masa de la mezcla (bentonita-aserrín) Tabla 3.9: Datos de isoterma de la bentonita

Tabla 3.10: Datos de isoterma del aserrín Tabla 3.11: Datos de isoterma de la mezcla Tabla 3.12: Resultado del diseño experimental

Tabla 3.13: Resultados promedio de los experimentos

xv Tabla 3.14: Análisis de varianza

Tabla 3.15: Tabla de datos de los experimentos Tabla 3.16: Análisis de Varianza de los experimentos

Tabla 3.17: Concentración de los metales después de la adsorción Tabla A.1: Datos para el porcentaje de adsorción de la bentonita

Tabla A.2: Porcentaje de adsorción de la curva de masas de la bentonita Tabla A.3: Datos para el porcentaje de adsorción del aserrín

Tabla A.4: Porcentaje de adsorción de la curva de masas del aserrín Tabla A.5: Datos para el porcentaje de adsorción de la mezcla Tabla A.6: Porcentaje de adsorción de la curva de masas de la mezcla Tabla A.7: Datos para el cálculo de 𝑥 𝑚⁄ de la bentonita

Tabla A.8: Valores de x/m para la bentonita a diferentes C0

Tabla A.9: Datos para el cálculo de 𝑥 𝑚⁄ del aserrín Tabla A.10: Valores de x/m para el aserrín a diferentes C0

Tabla A.11: Datos para el cálculo de 𝑥 𝑚⁄ de la mezcla Tabla A.12: Valores de x/m para la mezcla a diferentes C₀

xvi LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Representación esquemática de los procesos de adsorción, absorción e intercambio iónico.

Figura 1.2: Proyección de capas tetraédricas y octaédricas sobre sus planos.

Figura 1.3: Principales tipos de adsorción según clasificación de Giles et al. (1974). (a) Isoterma tipo C, (b) Isoterma tipo L (c) Isoterma tipo H (d) Isoterma tipo S.

Figura 1.4: Procesos de transporte de adsorción mediante adsorbentes microporosos.

Figura 2.1: Toma de muestra de las aguas del rio Yauli.

Figura 2.2. a) Bentonita en su estado natural, b) Bentonita pulverizado y tamizado.

Figura 2.3: Tamizado del aserrín.

Figura 2.4: a) Peso de muestras, b) Muestra con solución.

Figura 2.5: Agitación de muestras.

Figura 2.6: Centrifugación

Figura 2.7: Agitación de la muestras para las isotermas Figura 2.8: Centrifugación de las muestras para las isotermas Figura 2.9: Agitación de las pruebas experimentales

Figura 2.10: Centrifugación de las pruebas experimentales Figura 2.11: Control de pH

Figura 2.12: Agitación de la muestra del agua del rio Yauli con variables óptimas Figura 2.13: Centrifugación de la muestra del agua del rio Yauli con variables óptimas Figura 3.1. Isoterma de la bentonita

xvii Figura 3.2: Espectros de la bentonita por DRX

Figura 3.3: Espectros de la bentonita por FTIR Figura 3.4: Espectros del aserrín por FTIR Figura 3.5: Espectros de la mezcla por FTIR Figura 3.6: Curva de masas de la bentonita Figura 3.7: Curva de masas del aserrín

Figura 3.8: Curva de masas de la mezcla (bentonita-aserrín) Figura 3.9. Curva de masas de los adsorbentes

Figura 3.10: Isoterma de la bentonita

Figura 3.11: Ajuste de la isoterma de la bentonita a la de Langmuir Figura 3.12: Ajuste de la isoterma de la bentonita a la de Freundlich Figura 3.13: Isoterma del aserrín

Figura 3.14: Ajuste de la isoterma del aserrín a la de Langmuir Figura 3.15: Ajuste de la isoterma del aserrín a la de Freundlich Figura 3.16: Isoterma de la mezcla

Figura 3.17: Ajuste de la isoterma de la mezcla a la de Langmuir Figura 3.18: Ajuste de isoterma de la mezcla a la de Freundlich Figura 3.19: Adsorción promedio de los adsorbentes

Figura B.1: Resultados de CERPER

xviii Figura B.2: Certificación de los resultados

Figura B.3: Espectros de las bentonitas por FRX Figura B.4: Espectro de la bentonita por FTIR Figura B.5: Espectro de la mezcla por FTIR

xix SIMBOLOGÍA

a = Es la velocidad de adsorción inicial (mg/gmin)

b = Es la constante de Langmuir, la cual se refiere a la energia de adsorción (L/mg)

BET = Stephen 𝐁runauer, Paul Hugh 𝐄mmett y Edward 𝐓eller bd = Constante de de adsorción (g/mg)

C_e = Concentración del soluto en equilibrio (mg/L)

Ce. 1: Concentración en equilibrio de la primera repetición (ppm).

Ce. 2: Concentración en equilibrio de la segunda repetición (ppm).

C_eprom. : Concentración en equilibrio promedio de los experimentos (ppm).

DRX = Difracción por rayos X FRX = Fluorescencia de rayos X

FTIR = Espectrometría infrarroja con Transformada de Fourier ICP = Espectrometría de masas

K_L= Constante de velocidad en el equilibrio de una adsorción de pseudo primer orden (min⁻¹).

K_F= Constante de Freundlich (mg/g)(L/mg)^1/n

M-1: Adsorbente bentonita M-2: Adsorbente aserrín M-3: Mezcla

q_t = Concentración de metal removido en el equilibrio por cantidad del adsorbente (mg /g).

q_e = Concentración de metal removido en tiempo por cantidad del adsorbente (mg/g).

Q_o= Concentración de soluto adsorbido por unidad en peso de adsorbente

xx 𝑆𝑆_𝐴 = Suma de cuadrados del factor A

𝑆𝑆_𝐴𝐵 = Suma de cuadrados de la interacción del factor A y B 𝑆𝑆_𝐵 = Suma de cuadrados del factor B

𝑆𝑆_𝐸 = Suma de cuadrados del error

𝑆𝑆_{𝑠𝑢𝑏𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠} = Suma de cuadrados subtotales SS_T = Suma de cuadrados totales

t = Tiempo (min).

x

m= Concentración del soluto adsorbido por unidad en peso de adsorbente (mg/g)

% Rem. : Porcentaje de remoción.

%Rem.1: Porcentaje de remoción de la primera repetición.

%Rem.2: Porcentaje de remoción de la segunda repetición.

% Rem. prom. : Porcentaje de remoción promedio.

21 CAPITULO I

MARCO TEÓRICO ANTECEDENTES

Este trabajo tiene como referencia la tesis titulada Aplicación de las Arcillas en el tratamiento de Efluentes Electroquímicos de Gisela Belén Zárate Anchante, en esa tesis se estudia diferentes arcillas en la remoción de cobre y zinc, para nuestro caso analizamos la remoción del manganeso empleando la bentonita.

A ello se suma el trabajo de tesis de la Ms. LINA INÉS AGOUBORDE MANOSALVA con el tema ¨Remoción de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales¨, donde estudia al aserrín con adsorbente de cobre y zinc, en el presente trabajo se estudió al aserrín como adsorbente en la remoción de manganeso.

1.1. El Agua

El agua es un componente de nuestra naturaleza que ha estado presente en la Tierra desde hace más de 3,000 millones de años, ocupando tres cuartas partes de la superficie del planeta. Alrededor del 98%, corresponde a agua salada que se encuentra en mares y océanos, el agua dulce que poseemos en un 69% corresponde a agua atrapada en glaciares y nieves, un 30% está constituido por aguas subterráneas y una cantidad no superior al 0,7% se encuentra en forma de ríos y lagos. El agua es una molécula simple y extraña, puede ser considerada como el líquido de la vida. Es la sustancia más abundante en la biosfera, donde la encontramos en sus tres estados y es además el componente mayoritario de los seres vivos, pues entre el 65 y el 95%

del peso de la mayor parte de las formas vivas es agua. El agua fue además el soporte donde surgió la vida. Posee un extraño comportamiento, que la convierte en una sustancia diferente a la mayoría de los líquidos, manifiesta extraordinarias propiedades físicas y químicas que van a ser responsables de su importancia

22 biológica. Durante la evolución de la vida, los organismos se han adaptado al ambiente acuoso y han desarrollado sistemas que les permiten aprovechar las propiedades del agua (Robledo y Castaño, 2012).

1.1.1. Contaminación del Agua

La contaminación de cuerpos de agua (ríos, lagos, océanos y agua subterránea) ocurre cuando los contaminantes son descargados directamente o indirectamente en cuerpos de agua sin un adecuado tratamiento que remueva los componentes dañinos. La contaminación del agua afecta plantas y organismos que viven en estos cuerpos de agua, y en la mayoría de los casos afecta dañando no solamente a las especies individuales y las poblaciones así como en las comunidades biológicas. El agua de dichos cuerpos se ha contaminado mediante sustancias tóxicas como ácidas, solventes orgánicos, pinturas, metales y demás, derivados de actividades industriales, agrícolas, ganaderas, domésticas, dicha agua ya no es apta para el consumo. La descarga de contaminantes específicos no es la única causa de contaminación del agua, también la construcción de presas, embalses y desviaciones de ríos pueden degradar seriamente su calidad (Heinke et al., 1999).

1.1.2. Contaminación del agua por metales pesados

La calidad de las aguas puede ser alterada como consecuencia de las actividades antropogénicas o naturales que producen efectos adversos que cambian su valor para el hombre y la biota. En forma general, puede definirse la contaminación del agua como la alteración desfavorable que sufre, al incorporársele una serie de substancias que cambian sus condiciones naturales de calidad, ocasionando grandes riesgos para la salud y el bienestar de la población. Particularmente peligroso es la contaminación provocada por las altas concentraciones de algunos metales pesados y su incremento en los efectos adversos causados por la

23 persistencia y el fenómeno de biomagnificación. De forma natural, los metales son introducidos a los sistemas acuáticos como resultado de la lixiviación de suelos y rocas, y erupciones volcánicas. También pueden provenir de las actividades antropogénicas como son, agrícolas, domésticas, industriales y mineras. La actividad minera-metalúrgica a través del procesamiento de minerales y fundición, podría causar la dispersión y depósito de grandes cantidades de metales hacia el medio ambiente, si existe alguna operación inadecuada. Al contrario de muchos contaminantes orgánicos los metales pesados, generalmente, no se eliminan de los ecosistemas acuáticos por procesos naturales debido a que no son biodegradables. Por el contrario son muy contaminantes y sufren un ciclo global ecobiológico, donde las aguas naturales son el principal camino. Hoy en día los metales pesados tienen un gran significado como indicadores de la calidad ecológica de todo flujo de agua debido a su toxicidad y muy especialmente al comportamiento bio-acumulativo. Asimismo los metales pesados tienen tendencia a formar asociaciones con sustancias minerales (carbonatos, sulfatos, etc.) y en mayor grado con sustancias orgánicas, mediante fenómenos de intercambio iónico, adsorción, quelación, formación de combinaciones químicas, etc., por lo que se acumulan en el medio ambiente, principalmente en los sedimentos de ríos, lagos y mares. Las altas concentraciones de metales pesados en las aguas de corrientes fluviales asociados a sulfuros tales como el arsénico (As), cadmio (Cd), cobre (Cu), plomo (Pb) y zinc (Zn) pueden atribuirse a la minería lo cual son causa del fuerte impacto en el medio ambiente. En cambio, otros metales no- sulfurosos como el cromo (Cr), níquel (Ni) y mercurio (Hg) posiblemente indican una contaminación antropogénicas de metales pesados que están estrechamente asociados con las descargas industriales (Branco-Murgel, 1984).

24 1.2. Metales Pesados

Los metales pesados constituyen un grupo cercano a los 40 elementos de la tabla periódica que tienen una densidad mayor o igual a 5 g/cm³. El rasgo distintivo de la fisiología de los metales pesados, es que aun cuando muchos de ellos son esenciales para el crecimiento como el sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg), calcio (Ca), vanadio (V), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinc (Zn) y molibdeno (Mo), se ha reportado que también tienen efectos tóxicos sobre las células, principalmente como resultado de su capacidad para alterar o desnaturalizar las proteínas.

En general, distintas definiciones han sido establecidas para los metales pesados basándose en la densidad (gravedad específica), peso atómico (relativo a la masa atómica), número atómico y toxicidad. Un resumen de las distintas definiciones de metales pesados se puede observar en la tabla 2.1 (Agobourde, 2008).

Tabla 1.1: Definiciones para metales pesados

Propiedades Definiciones

Densidad 3,5-5 g/cm³; > 4 g/cm³; > 4,5 g/cm³; > 5 g/cm³; ≥ 5 g/cm³; > 6 g/cm³; > 7 g/cm³.

Peso atómico Metales con peso molecular mayor que el sodio; metales con alto peso molecular (mercurio, cromo, cadmio, arsénico y plomo); elementos metálicos con pesos atómicos mayores a 40; un grupo de metales de elevado peso atómico, particularmente aquellos metales de transición que son tóxicos y que no pueden ser procesados por organismos vivos, tales como el plomo, mercurio y cadmio; metales con elevada masa atómica relativa.

25 Número

Atómico

Cualquier metal con número atómico mayor que el del calcio; cualquier elemento con números atómicos mayores que 20; metales con pesos atómicos entre 21 (escandio) y 92 (uranio); término a menudo utilizado para cualquier metal con número atómico ≥ 20

Basada en propiedades químicas

Compuestos inter-metálicos de hierro y estaño; plomo, zinc y metales alcalinos térreos que reaccionan con ácidos grasos para formar jabones, son utilizados en grasas lubricantes, secadores de pinturas, y

fungicidas; cualquier metal que reacciona fácilmente con ditizona, como por ejemplo zinc, cobre, plomo, etc.

Basadas en la Toxicidad

Elementos utilizados comúnmente en la industria y que genéricamente son tóxicos para animales y para procesos aerobios y anaerobios; término con el cual se denomina a elementos tales como el plomo, cadmio, mercurio; elementos que son de naturaleza tóxica.

Fuente: Duffus (2002) 1.2.1 Toxicidad de metales pesados

Existen evidencias experimentales que han llegado a demostrar el grado de importancia biológica de los iones metálicos pesados con respecto a los sistemas vivos, de los que algunos son oligoelementos, sigue el mismo patrón que tiene su disponibilidad en la naturaleza (Wood, 1974). Además existe una aparente correlación entre la abundancia de los elementos en la corteza terrestre y las necesidades alimentarias de las células microbianas (Wood, 1989). Estos metales, en cantidades mínimas o traza, pueden ejercer efectos positivos o negativos sobre los seres vivos. El grado de toxicidad potencial de los metales pesados depende de

26 una serie de factores. En primer lugar, depende de la propia naturaleza del metal y también de su disponibilidad en el ambiente. Atendiendo a estos dos factores, se clasificaron los metales en tres categorías:

 No críticos: Fe, Mn y Al.

 Tóxicos pero muy insolubles: Ti, Hf, Nb, Ta, Re, Ga, Os, Rh, Ir, Ru y Ba.

 Muy tóxicos y relativamente disponibles: Be, Co, Ni, Zn, Sn, Cr, As, Se, Te,

Pd,Ag, Cd, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Sb y Bi.

Otros factores que influyen en la toxicidad del elemento, son entre otros el estado molecular que presenta el metal, el tiempo de residencia en el sistema, el pH, el potencial redox del ambiente, los iones inorgánicos presentes en las aguas, la temperatura y diversos factores biológicos (Juviña, 2005).

1.2.2. Remoción de los metales pesados

En la actualidad existen una serie de procesos que son utilizados en la remoción de metales pesados, entre los que se encuentran la precipitación química (Matlock et al., 2002), la filtración por medio de membranas (Blocher et al., 2003), la reducción electrolítica (Beauchesne et al., 2005), la extracción por medio de solventes (Silva et al., 2005), el intercambio iónico (Dabrowski et al., 2004), y la adsorción (Dabrowski, 2001). Algunas de estas tecnologías no son aplicables en todas las situaciones, debido a una serie de inconvenientes tales como: baja eficiencia y aplicabilidad a una amplia gama de contaminantes, generación de residuos (Dal Bosco et al., 2005), dificultad de encontrar condiciones óptimas de operación cuando se presentan distintos metales pesados en una solución (Santos y de Oliveira, 2003) y la necesidad de pre-tratamientos (Wang et al., 2003).

27 El proceso en el cual las moléculas se concentran en una capa interfacial se conoce como adsorción. Si las moléculas penetran al interior de la fase sólida, el proceso es conocido como absorción. El término adsorción generalmente es utilizado cuando los procesos de adsorción y absorción ocurren simultáneamente y no se pueden distinguir uno de otro, mientras que si la adsorción de una o varias especies iónicas es acompañada por la desorción simultánea de una cantidad equivalente de especies iónicas, el proceso se denomina como intercambio iónico (Dabrowski, 2001). La representación esquemática de la adsorción, absorción e intercambio iónico se puede observar en la figura 1.1.

La adsorción puede ser resultado de interacciones de Van der Waals (adsorción física o fisisorción) o puede ser resultado de procesos de carácter químico (adsorción química o quimisorción). La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorción la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza química, mientras que durante la quimisorción la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformación, dando lugar a una especie distinta (Tuñón, 2007).

Figura 1.1: Representación esquemática de los procesos de adsorción, absorción e intercambio iónico.

Fuente: Appelo y Postma (1993)

28 Entre las características de la fisisorción se encuentran que:

 Es una interacción débil.

 Es un proceso exotérmico en donde el calor liberado es semejante a la entalpía de condensación de la sustancia adsorbida.

 La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace, aunque su geometría puede estar distorsionada.

 Es un proceso no específico, ya que no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.

 Se produce en multicapas, es decir, sobre una capa fisisorbida puede adsorberse otra (Tuñón, 2007).

Entre las características de la quimisorción se encuentran que:

 Es una interacción más fuerte que la fisisorción.

 Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las defisisorción y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos.

 La quimisorción es específica.

 Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie.

Aunque sólo una capa puede estar quimisorbida, puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.

 La quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (Tuñón, 2007).

29 En el proceso de adsorción intervienen las propiedades de los compuestos que se requiere extraer, las características del adsorbente y las condiciones de contacto entre las fases fluida y sólida. Propiedades del adsorbato tales como peso molecular, concentración, grupos funcionales, solubilidad en el líquido, al igual que las propiedades del sólido adsorbente (tales como distribución de tamaño de poros y los grupos químicos de superficie, entre otras) son determinantes en la mayor o menor afinidad del adsorbato por el sólido adsorbente (Tuñón, 2007).

El intercambio iónico es un proceso por medio del cual un sólido insoluble remueve iones de cargas positivas o negativas de una solución electrolítica y transfiere otros iones de carga similar a la solución en una cantidad equivalente.

Este proceso ocurre sin que existan cambios estructurales en el sólido. El intercambio iónico es uno de los métodos considerado como exitoso y conveniente para la remoción de metales pesados presentes en aguas residuales.

Un intercambiador iónico es un sólido capaz de intercambiar tanto cationes como aniones presentes en su estructura por los presentes en una solución que los rodea.

Usualmente son utilizados intercambiadores iónicos sintéticos o resinas de intercambio. Si los sólidos intercambian iones positivos (cationes) se denominan intercambiadores catiónicos e intercambiadores aniónicos si intercambian iones negativos (aniones). La desventaja de este método es que no puede ser aplicado a soluciones demasiado concentradas, ya que la matriz se satura y es muy sensible a las variaciones de pH (Margineda de Godos, 2004).

1.2.2.1. Técnicas empleadas para la remoción de metales pesados del agua

La contaminación del medio ambiente con metales tóxicos está muy extendida y a menudo, implica grandes volúmenes de aguas residuales. La recuperación

30 de metales de efluentes acuosos puede llevarse a cabo de acuerdo a diferentes tratamientos. Además de los tratamientos mecánicos de las aguas residuales (sedimentación) o de biológicos (lodos activados). Se utilizan algunos tratamientos químicos para la eliminación de estos metales pesados. Los procesos más comunes implican la precipitación mediante hidróxidos y sulfuros, la oxidación-reducción, intercambio iónico, adsorción, separación solido-liquido mediante decantación-flotación y la separación mediante membranas. Pero el mayor inconveniente de estos tratamientos es la formación de lodos que tienen que estar sujetos a restricciones o las bajas eficacias del proceso en el caso de las membranas (Diaz et al. 2007).

La transformación de sustancias contaminantes mediante la actividad de microorganismos, obteniéndose productos no tóxicos o al menos con mayor toxicidad (Rivas 2006).

El carbón activo y los aluminosilicatos son los adsorbentes más utilizados en la eliminación de metales pesados. El carbón activo, por su superficie no polar y su bajo costo, es el adsorbente elegido para eliminar una amplia gama de contaminantes sin embargo como no es selectivo, puede adsorber también componentes inocuos que se encuentren en proporciones más elevadas que otros contaminantes más peligrosos como los metales pesados (Morales y Ruiz 2008).

La búsqueda de nuevos tratamientos y tecnologías para la eliminación de metales tóxicos de las aguas residuales ha dirigido la atención hacia la biosorción (Veglio y Beolchini 1997).

31 Este método puede ser considerado como una tecnología de tratamiento de aguas residuales (Martines et al. 2006).

Por ello, se han considerado también otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales más eficientes y menos costosos. Así, se está estudiando la adsorción en organismos vivos (bacterias, hongos, algas, etc) o por compuestos extraídos de estos organismos. Estos materiales son abundantes y amigables con el medio ambiente. Entre estos últimos se encuentra el quitosano y el alginato (Diaz et al. 2007).

A) Procesos de Adsorción

La adsorción es uno de los procesos más usados para eliminar metales pesados presentes en una solución acuosa. Cuando un medio poroso está saturado con agua conteniendo materia disuelta, sucede frecuentemente que ciertos solutos son removidos de la solución e inmovilizados en o sobre la matriz sólida del medio poroso por fuerzas químicas o electrostáticas. Este proceso involucra adsorción, biosorción y absorción e intercambio iónico, es una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve de una fase para ser acumulado en otra particularmente si esta otra fase es sólida.

La adsorción ocurre cuando el soluto, que se encuentra inicialmente en la fase líquida, se mueve hacia la interfase sólido-solvente.

La adsorción tiene lugar sobre materiales altamente porosos (adsorbentes), como: carbón activado, óxidos de hierro y aluminio, arcilla, materiales sintéticos y otros substratos de origen biológico. En este proceso la sustancia adsorbida se une a la superficie del adsorbente mediante fuerzas

32 físicas que son enlaces débiles lo que lo hace un proceso reversible por otro tipo de fuerzas químicas o enlaces covalentes (Patterson 1991, Maldonado 2007).

B) Biosorción

La biosorción se trata de un proceso biológico de control ambiental el cual consiste en la remoción de contaminantes basado en la propiedad de ciertos tipos de biomasa viva o muerta, a través de fenómenos físicos como adsorción, intercambio iónico o procesos metabólicos, por lo que puede ser un método preciso y selectivo, que requiere de pocos minutos de tratamientos; además este proceso resulta ser altamente efectivo para la eliminación de especies metálicas (Obelholser y McGarrity 1992).

Este proceso involucra una fase sólida (biosorbente) y una líquida (solvente) que contiene las especies disueltas que van hacer biosorbidas (adsorbato) debido a la gran afinidad del biosorbente por las especies del adsorbato, este último es atraído hacia el sólido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso continua hasta que se establece un equilibrio entre el adsorbato disuelto y el adsorbato enlazado al sólido. La afinidad del biosorbente por el sorbato determinará su distribución entre las fases sólida y líquida (Rivas 2006).

Se han utilizado bacterias, levaduras, hongos y algas como biosorbentes. El uso de la cáscara de coco como material biosorbente presenta un gran potencial debido a su alto contenido de lignina, celulosa y biopolímero, estos han sido asociados a la eliminación de metales pesados. El uso de la

33 biomasa muerta elimina el problema de la toxicidad (Jo-Shu y Jeng-Chara 1998).

La biomasa de pseudomonas aeruginosas PU2I ha sido una opción para adsorber eficazmente los metales pesados, como mercurio (Hg), plomo (Pb) y cobre (Cu). Se experimentó por lotes y los resultados indicaron que este metal es adsorbido en una elevada proporción (Jo-Shu y Jeng-Chara 1998).

Otros biosorbentes comúnmente utilizados para la eliminación o recuperación de metales pesados de disoluciones acuosas, son los ricos en taninos. La corteza de árbol es un residuo de la madera que resulta efectiva como adsorbente debido a su alto contenido en taninos. El principal constituyente de los taninos solubles es el ácido alginico, algunos materiales como las cáscaras de cacahuate, nuez y coco, han mostrado su capacidad para ser comparados con otros productos ricos en taninos, siendo efectivos para la recuperación de cadmio, cobre, mercurio y plomo (Bailay et al.

1999).

El aserrín que es otro residuo de la industria de la madera ha dado excelentes resultados en la recuperación de cobre y cromo (VI) (Lara 2008).

34 Tabla 1.2: Capacidad máxima de adsorción para diversos materiales ricos en tanino

(mg/g).

Fuente: Lara (2008).

1.3. El manganeso

El manganeso es un elemento químico de número atómico 25 situado en el grupo 7 de la tabla periódica de los elementos y se simboliza como Mn. Se encuentra como elemento libre en la naturaleza, a menudo en combinación con el hierro y en muchos minerales. Como elemento libre, el manganeso es un metal con aleación de metales industriales con importantes usos, sobre todo en los aceros inoxidables.

El manganeso es un metal que ocurre naturalmente y que se encuentra en muchos tipos de rocas. El manganeso puro es de color plateado, pero no ocurre naturalmente en esta forma. Se combina con otras sustancias tales como oxígeno, azufre o cloro. El manganeso también puede combinarse con carbono para producir compuestos orgánicos de manganeso. Algunos compuestos orgánicos de manganeso comunes incluyen pesticidas, tales como maneb o mancozeb, y metilciclopentadienil manganeso tricarbonil (MMT), un aditivo en ciertas gasolinas. El manganeso es un elemento esencial poco abundante y es necesario para mantener buena salud. Se puede encontrar manganeso en varios artículos alimenticios, incluyendo granos y

35 cereales, y se encuentra en grandes cantidades en otros productos, como té (Badillo, 2004).

1.3.1. Contaminación del agua por manganeso

El manganeso es aportado naturalmente a las aguas a partir de las rocas y suelos, pudiendo encontrarse en aquéllas en forma disuelta o en el material particulado.

Las formas del manganeso predominantes en el medio acuático a medida que aumenta el pH son Mn²⁺, MnCO3(s), MnO2(s) y MnS(s), siendo poco comunes formas como carbonatos ácidos, sulfatos y cloruros (Förstner and Wittman, 1983).

En aguas oceánicas la proporción de manganeso presente en el material particulado es baja comparada con el nivel de manganeso disuelto. Cantidades mayores de material particulado tienen ocurrencia en aguas estuarinas y de ríos, donde es dable la re-suspensión de sedimentos de fondo (IPCS, 1981).

La química del manganeso en el agua es compleja, estando la movilidad del mismo influenciada fuertemente por el pH y por el potencial redox. El manganeso no disuelto puede encontrarse asociado a materia orgánica o a otros metales.

Cuando el potencial redox decrece lo suficiente el manganeso en estado de oxidación +3 ó +4 pasa a su estado de oxidación +2, de mayor solubilidad en agua. La cantidad de estados de oxidación que caracteriza al manganeso hace que éste sea uno de los pocos elementos predominantes en los procesos de óxido- reducción que acontecen en los sistemas acuáticos. Se han reportado para el manganeso concentraciones basales en aguas dulces superficiales inferiores a 5 μg/L (Förstner and Wittman, 1983).

La actividad antrópica puede ser responsable de elevaciones importantes de las concentraciones antedichas. En tal sentido, las principales fuentes de

36 contaminación ambiental están constituidas por los humos, polvos y aerosoles provenientes de procesos metalúrgicos, operaciones mineras y otras actividades industriales (IPCS, 1981).

A ellas se suman la combustión de carbón, la producción de cemento portland y la incineración de residuos sólidos.

1.3.2. Efectos del manganeso sobre la salud

Algunos de los efectos que producen los metales pesados en la salud humana son anormalidades cromosómicas, daños en los riñones y cerebro; alteraciones dérmicas (melanosis), neurológicas (convulsiones, coma), intestinales (diarrea, vómito), hepáticas (cirrosis), sanguíneas (anemia). (Moran, 2000).

El manganeso es un compuesto muy común que puede ser encontrado en todas partes en la tierra. El manganeso es uno de los tres elementos trazas tóxicos esenciales, lo cual significa que no es sólo necesario para la supervivencia de los humanos, pero que es también tóxico cuando está presente en elevadas concentraciones en los humanos. Cuando la gente no cumple con la ración diaria recomendada su salud disminuirá. Pero cuando la toma es demasiado alta problemas de salud aparecerán.

La toma de manganeso por los humanos mayoritariamente tiene lugar a través de la comida, como son las espinacas, té y las hierbas. Las comidas que contienen las más altas concentraciones son los granos y arroz, las semillas de soja, huevos, frutos secos, aceite de oliva, judías verdes y ostras. Después de ser absorbido en el cuerpo humano el manganeso será transportado a través de la sangre al hígado, los

riñones, el páncreas y las glándulas endocrinas.

Cuando los hombres se exponen al manganeso por un largo periodo de tiempo el

37 daño puede llegar a ser importante. Un síndrome que es causado por el manganeso tiene los siguientes síntomas: esquizofrenia, depresión, debilidad de músculos, dolor de cabeza e insomnio. Porque el manganeso es un elemento esencial para la salud de los humanos la falta de este puede también causar efectos sobre la salud.

Estos son los siguientes efectos:

 Engordar

 Intolerancia a la glucosa

 Coágulos de sangre

 Problemas de la piel

 Bajos niveles de colesterol

 Desorden del esqueleto

 Defectos de nacimiento

 Cambios en el color del pelo

 Síntomas neurológicos (Robledo et al., 2012).

1.4. Río Yauli y afluentes

El río Yauli se localiza en la provincia de Yauli del departamento de Junín. La Ley General de Aguas faculta a la Autoridad Sanitaria, DIGESA, la vigilancia de los recursos hídricos. En este sentido, se han establecido 14 estaciones a lo largo del río Yauli desde la naciente en la laguna Pomacocha hasta su desembocadura en el río Mantaro. La Dirección Ejecutiva de Salud Ambiental de Junín - DESA Junín, es la entidad encargada de las tomas de muestras y medición de parámetros de campo, así como los análisis se efectúan en el laboratorio de la DIGESA y la evaluación, remisión a la región Junín y publicación en la página web a cargo de la Dirección de Ecología y Protección del Ambiente de la Autoridad Sanitaria.

38 En esta subcuenca se ubican 03 unidades mineras de Compañía Minera Volcan S.A.

(San Cristóbal, Carahuacra y Mahr Tunel) con vertimientos de canchas de relave y de las aguas de mina tratadas del túnel Victoria; aguas abajo de Carahuacra, tenemos al túnel Kingsmill que conduce las aguas ácidas procedentes de las minas de Morococha, descargándose sin tratamiento al río Yauli; en Cut Off, la Central Hidroeléctrica La Oroya, de propiedad de la empresa Electroandes S.A., descarga sedimentos mensualmente al Yauli. Por otro lado, la empresa DOE RUN S. R. L desde 1997 es propietaria de fundiciones y refinerías de cobre y plomo en la ciudad de La Oroya (ex CENTROMIN PERÚ). Por último, existen poblados que vierten sus aguas residuales domésticas sin tratamiento.( DIGESA, 2008)

1.5. Factores que afectan la adsorción

Debido a que la remoción de metales contaminantes por biomasa se da por diferentes tipos de procesos de adsorción, esta se afecta por varios factores físicos y químicos.

Dentro de los factores de interés se encuentra el efecto del pH, por el tipo de concentración de los ligandos en los cuales el metal puede absorberse y por el estado de oxidación de los componentes minerales (ambiente redox del sistema) (Anaya y Encinas 2007).

La temperatura, el tiempo de equilibrio, la concentración del metal y la presencia de iones en disolución son factores que influyen también en el proceso de biosorción (Petterson 1991).

39 1.5.1. pH

Los metales en solución acuosa se encuentran en forma de diferentes especies químicas en función del pH de la solución, de aquí la fuerte dependencia que existe entre el pH de la solución y la posibilidad de extracción del metal, ya que según la especie química los mecanismos se adsorción varían (Castro 1998).

Los metales son sustancias electropositivas ya que ceden cargas positivas a la superficie del adsorbente, el cual va aumentando el número de cargas positivas para lograr la adsorción, la remoción de algunos metales aumenta cuando se incrementa el pH (de 3 a 5) y un pH optimo es el que corresponde a la retención máxima del metal, para un tiempo determinado, lo cual se facilita en soluciones ácidas. Cuando el pH se incrementa por encima del valor óptimo, la eficiencia de la biomasa decrece, a valores bajos de pH los cationes metálicos y los protones compiten por los mismos sitios de intercambio en las paredes celulares, dando como resultado una menor captación del metal, en una solución alcalina los metales pesados tienden a formar hidroxi-compuestos, los cuales posteriormente se precipitan (Navarro 2006, Tsezos y Volesky 1981).

1.5.2. Temperatura

Es bien conocido que la temperatura es uno de los factores que más influyen en los procesos de adsorción (Morales y Ruiz 2008).

El efecto de la temperatura sobre la biosorción depende del calor de adsorción (cambio de entalpía). La adsorción es un proceso exotérmico y se produce, por tanto, de manera espontánea si el adsorbente no se encuentra saturado. La cantidad de material que se acumula depende del equilibrio dinámico que se alcanza entre la tasa a la cual el material se adsorbe a la superficie y la tasa a la

40 cual se puede liberar, y que normalmente depende de forma importante de la temperatura (Carrera 2008).

Por ejemplo, se han reportado diferentes resultados para la retención de Zn, Cu y U, donde no hubo incremento de la temperatura de 4 °C a 45 °C. En cambio para Pb, utilizando chlorella vulgaris, la retención fue mayor cuando aumentó la temperatura de 15°C a 35 °C (Aksu y Kutsal 1991).

La biomasa contiene usualmente más de un tipo activo para la unión del metal. El efecto de la temperatura para cada clase de sitio puede ser diferente y contribuir de forma distinta a la unión del metal. Para la mayoría de los metales el calor de reacción es constante e independiente del grado de ocupación de los sitios activos del adsorbente (Rivas 2006).

1.5.3. Concentración inicial del metal

Para determinar la efectividad de un material adsorbente hay que conocer cuál es la cantidad máxima de metal (la capacidad máxima) que puede adsorber. Los materiales establecen diferentes equilibrios de extracción cuando se ponen en contacto con concentraciones distintas de metal. Estos equilibrios dependen en todos los casos de las condiciones experimentales y son diferentes para cada temperatura, son equilibrios isotérmicos. Idealmente los modelos teóricos que se utilizan para describir los resultados experimentales deben ser capaces de predecir los procesos de adsorción a bajas y altas concentraciones, además de permitir una interpretación física del mecanismo de adsorción (Morales y Ruiz 2008).

Se ha reportado que la eficiencia del metal removido es mayor a concentraciones bajas del metal en solución. El corto tiempo de contacto con la biomasa sugiere que la adsorción en la superficie externa del biosorbente es el principal

41 mecanismo de retención. Cuando la concentración del ion metálico se incrementa, el porcentaje del metal retenido se reduce (Modak y Natarajan 1995).

1.5.4. Influencia Iónica

La influencia de la fuerza iónica sobre la biosorción no fue establecida hasta que (Morales y Ruiz 2008) estudiaron que el incremento en la fuerza iónica sobre la biosorción de cationes tales como: Zn, Cd, Cu y Na, hacia descender la biosorcion debido al incremento de la carga electrostática.

Según estos autores un cambio de la concentración del electrolito de la solución tiene influencia sobre la adsorción afectando la actividad de los iones de electrolito, y la competencia de electrolitos y de los aniones adsorbentes por los sitios disponibles para la adsorción. Los iones se pueden unir a la superficie cargada formando complejos con vinculación covalente o complejo con atracción electrostática (Modak y Natarajan 1995).

1.6. Materiales adsorbentes 1.6.1. Arcillas

Las arcillas son consideradas como una buena alternativa a utilizar como adsorbentes no convencionales debido a que son abundantes en la mayoría de los continentes y presentan propiedades óptimas de adsorción e intercambio iónico.

Es un material de naturaleza inorgánica, de baja granulometría, constituido por partículas pequeñas (< 2 μm) y que presenta gran plasticidad cuando es mezclado con cierta cantidad de agua. Las arcillas están químicamente constituidas por Si, Al, H2O y frecuentemente Fe, así como por metales alcalinos y alcalino-térreos, de materia orgánica y otros compuestos amorfos. La estructura cristalina de las

42 arcillas está formada por grupos tetraédricos, conformados principalmente por Si y ocasionalmente Al, Fe y grupos octaédricos, principalmente constituidos por Al y ocasionalmente Mg, Fe, Cr, Mn, Zn, con un cierto grado de sustitución isomórfica. Los grupos del mismo tipo están unidos entre sí hexagonalmente, formando planos (capas) de tetraedros y octaedros (figura 1.2).

Figura 1.2: Proyección de capas tetraédricas y octaédricas sobre sus planos.

Fuente: Sun Kou et al. (2004)

Su gran capacidad de adsorción es atribuida principalmente a su estructura cargada negativamente, elevada área superficial y gran porosidad. En el caso de la montmorillonita la adsorción de metales pesados puede ser descrita mediante dos mecanismos: adsorción independiente del pH y adsorción dependiente del pH (Benhammou et al., 2005).

En el primero de los mecanismos, la adsorción generalmente es atribuida al intercambio catiónico resultante de la interacción electrostática entre los iones y la carga negativa permanente. En el segundo mecanismo la adsorción es resultante de la complejación superficial del metal en los sitios silanol (Si-OH) y aluminol (Al-OH) localizados en el extremo de la capa, este mecanismo es dependiente del pH debido a que bajo condiciones ácidas (pH < 4) la mayoría de los grupos silanol

43 y aluminol se encuentran protonados. En la tabla 1.3 se puede observar valores de capacidad de adsorción de metales pesados en distintos tipos de arcilla.

Tabla 1.3: Capacidades de adsorción (mg/g) de metales pesados de distintos tipos de arcilla

Fuente: Agouborde 2008

Uno de los principales problemas que presenta la utilización de las arcillas es su baja permeabilidad, situación que las hace requerir un material de soporte artificial en columnas de adsorción (Bailey et al., 1999).

Las arcillas son básicamente minerales silicatados de diámetros pequeños. Se caracterizan por la extrema finura de sus partículas (muchas veces coloidales) y por la amplia variación de propiedades físicas, térmicas y de su composición química. Son extremadamente plásticas cuando están húmedas o son mojadas y pueden ser dispersadas en agua fácilmente. La palabra arcilla es un término que implica tamaño y se refiere a rocas sedimentarias cuyas partículas tienen un diámetro de 1/256 mm o menos. Científicos especializados en el estudio del suelo han definido las arcillas como: “Sistemas dispersos de los productos coloidales del desgaste de las rocas ocasionados por los agentes atmosféricos, en las cuales predominan partículas de minerales de dimensiones inferiores a 2μ”. Estos

44 minerales tienen estructuras cristalinas definidas, por los que se les puede identificar, utilizando para ello la microscopía electrónica, difracción de rayos X y análisis térmico diferencial. Las técnicas de rayos X han demostrado que están constituidas predominantemente por un grupo de sustancias cristalinas denominadas minerales de arcilla y que son en esencia silicatos alumínicos hidratados. En algunos de ellos, el aluminio está parcialmente sustituido por magnesio o hierro, los álcalis y alcalino térreos pueden estar presentes como constituyentes esenciales. Aunque una arcilla puede estar formada por un único mineral de arcilla, tiene también un cierto número de otros constituyentes que no son plásticos por sí mismos; el principal es el cuarzo, el cuál junto con los feldespatos, carbonatos y micas, representan los restos inalterados de la roca madre. Compuestos de hierro, a menudo óxidos, están frecuentemente presentes y constituyen los principales agentes colorantes de las arcillas. Por todo lo expuesto no existen dos depósitos que tengan exactamente la misma arcilla y frecuentemente muestras distintas de arcillas del mismo depósito difieren entre sí (Zárate, 2005).

1.6.1.1. Clasificación de las arcillas

Aproximadamente el 95,0% de la corteza terrestre está formada por silicatos, los cuales son los constituyentes de rocas ígneas y metamórficas. En la corteza terrestre, de cada 100 átomos, más de 60 son de oxígeno, más de 20 son de silicio y de 6 a 7 de aluminio, correspondiendo unos 2 átomos más a cada uno de los elementos: hierro, calcio, magnesio, sodio y potasio. Así, llegamos a imaginarnos la corteza terrestre como un armazón de iones oxígeno unidos en configuraciones de mayor o menor complejidad por los iones de silicio y aluminio más pequeños y con elevadas cargas. Los intersticios de ésta red más

45 o menos continua de oxígeno-silicio-aluminio, están ocupados por iones de magnesio, hierro, calcio, sodio y potasio en estados de coordinación propios de sus radios atómicos. Así pues, los minerales que predominan en la corteza terrestre son silicatos y óxidos cuyas propiedades dependen de las condiciones químicas y físicas que fueron originados. Los silicatos se caracterizan por tener una unidad fundamental básica consistente en cuatro iones oxígeno ubicados en los vértices del tetraedro regular rodeando al ion silicio tetravalente y coordinado por éste. El fuerte enlace que une los iones de silicio y oxígeno es literalmente, el cemento que mantiene la corteza terrestre. El enlace entre los iones silicio y oxígeno puede considerarse 50,0% iónico y 50,0% covalente, según el concepto de electronegatividad de Pauling. Aunque en el enlace silicio-oxígeno hay electrones compartidos, la energía total de enlace del ión silicio sigue estando distribuida por igual entre sus cuatro oxígenos más próximos vecinos. De aquí que la fuerza de un enlace silicio-oxígeno sea justamente igual a la mitad de la energía total de enlace disponible del ión oxígeno. Las propiedades de los silicatos son muy variadas, basados en esto, se recurre a una clasificación estructural según la disposición de los tetraedros de silicio; contándose con los siguientes:

 Nesosilicatos: independientes.

 Sorosilicatos : cada dos tetraedros comparten un oxígeno (en parejas).

 Ciclosilicatos : en anillos .

 Inosilicatos : en cadenas sencillas y cadenas dobles.

 Filosilicatos : en láminas (hojas).

 Tectosilicatos: en armazones.

46 De esta clasificación, las arcillas forman parte de los filosilicatos. Desde el punto de vista estructural, los filosilicatos tienen una clasificación muy variada, en este sentido según Marshall la partícula arcillosa se compone de moléculas laminares, cada una de las cuales se halla integrada a su vez por dos o tres láminas de átomos; que son de dos clases:

Láminas de Sílice 2SiO₂.H₂O Tetraedros de Silicio.

Láminas de Alúmina Al2O3.3H2O Octaedros de Aluminio.

El fundamento de la división consiste en el número de láminas de átomos que forman la molécula laminar y en la naturaleza de la interfase, sirviendo también para la diferenciación específica de la sustitución de iones metálicos como el hierro, calcio, etc. (Zárate, 2005).

1.6.1.2. La bentonita

Es una roca formada principalmente por montmorillonita con proporciones variables de sodio, calcio, magnesio y silicio. Estos iones hacen que la arcilla absorba agua con facilidad y se hinche hasta cuatro o cinco veces su volumen en seco. Es extremadamente plástica.

Su fórmula ideal: (Al₃Mg) Si₈O₂₀(OH)₄.x H₂O Existen dos tipos básicos:

1. Bentonitas Cálcicas: Llamadas también sub-bentonitas, son arcillas decolorantes naturales y activos. En ellas es permutable el ión calcio. Se disgregan al sumergirse en agua, tienen menor capacidad para absorberla presentando baja hinchabilidad.

47 2. Bentonitas Sódicas: Denominadas bentonitas hinchables, se caracterizan por su excepcional afinidad por el agua y su capacidad de hinchamiento en su estructura, pudiendo aumentar hasta quince veces su volumen y cinco veces en peso. En ellas es permutable el ión sodio (Zárate, 2005)

1.6.2. Aserrín

El aserrín es considerado como un material promisorio para la remoción de contaminantes tales como pinturas, aceites, sales y metales pesados desde aguas residuales (Shukla et al., 2002).

Una de las principales ventajas que presenta este material es su bajo costo, ya que requiere un procesamiento mínimo y es abundante como residuo de la industria forestal (Taty-Costodes et al., 2003).

Diversas investigaciones han señalado que los principales mecanismos implicados en la adsorción de metales pesados en el aserrín son el intercambio iónico y los puentes de hidrógeno (Ajmal et al., 1998).

Estas suposiciones están fundamentadas básicamente en que los mayores constituyentes del aserrín son materiales poliméricos tales como lignina, taninos y otros compuestos fenólicos. Debido a la naturaleza del material, el cual es eficiente en la captura de metales, se puede especular que la lignina, taninos u otros compuestos fenólicos son intercambiadores iónicos activos y que los sitios activos son los grupos fenólicos de estos compuestos (Yu et al., 2003).

Con el fin de aumentar tanto la capacidad y eficiencia de la adsorción de contaminantes en el aserrín, pueden ser necesarios pre-tratamientos tales como la adición de algún compuesto químico o la mezcla con otro material. El hecho de

48 que el aserrín no sea tratado no necesariamente implica que éste no sea limpiado, reducido de tamaño o haya sufrido alguna preparación mecánica previa. En general, el efecto de los tratamientos preliminares es subjetivo, debido a que estos pueden o no incrementar la eficiencia de remoción de un contaminante desde un efluente determinado (Taty-Costodes et al., 2003).

Entre los factores que pueden influir en el proceso de adsorción de metales pesados en el aserrín se encuentran la dosis y la distribución de tamaño del adsorbente, tiempo de contacto, velocidad de agitación, además del pH y la fuerza iónica de la solución acuosa. Generalmente, la eficiencia de adsorción se ve incrementada con un aumento de la dosis del adsorbente, del tiempo de contacto, y de la velocidad de