UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ - UNCP

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

“DETERMINACION DE CAPACIDAD DE BIOADSORCION

DE PLOMO DIVALENTE EMPLEANDO Pennisetum clandestinum Hochst (KIKUYO) COMO ADSORBENTE A

NIVEL LABORATORIO”

TESIS

PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO QUÍMICO

PRESENTADO POR:

Bach. CÁRDENAS JAVIER MIRKO ALBERTO Bach. ULLOA ALFARO, MIKE PAOLO

HUANCAYO - PERÚ 2013

ii ASESOR

Ms. ROJAS QUINTO ANDRÉS CORCINO

iii DEDICATORIA

A Dios por regalarme la oportunidad de nacer y regalarme una familia tan maravillosa que me quiere tanto como yo a ellos. Con mucho amor a mi madre que me vio nacer y que con sus enseñanzas y sabiduría me han guiado por el buen camino sea desde aquí o unos kilómetros más allá, por darme la oportunidad de estudiar en una universidad, por estar en los momentos más felices y sobre todo en los momentos triste de mi vida brindándome todo su apoyo y amor.

Mike Dedicada a mi madre a todos mis hermanos por darme

siempre lo mejor incondicionalmente y el sacrifico diario que hicieron para inculcarme en ser un hombre de bien con principios y valores que hacen a un profesional para la vida. Agradezco a todas las personas con los que he tenido la oportunidad de conocer y aprender valiosas enseñanzas, quienes me apoyaron en lo posible para que todo lo que hice sea realidad. A todos siempre me esforzare para no defraudarlos.

Mirko

iv AGRADECIMIENTO

Al haberse culminado satisfactoriamente la presente tesis, agradecemos a Dios por habernos dado la oportunidad de vivir y ser seres humanos pensantes racionales.

Así mismo agradezco a mi alma mater la Universidad Nacional Del Centro Del Perú por darnos la facultad de haber sido parte de su historia y como también a nuestra Facultad de Ingeniería Química.

A nuestros padres, por darnos la oportunidad de tener estudios universitarios y mayor aun el maravilloso regalo de darnos la vida como también a nuestros hermanos por su confianza y apoyo durante todo este tiempo.

Agradecemos de manera sincera a nuestro asesor Ms. Rojas Quinto Andrés Corcino por aceptar trabajar esta tesis bajo su dirección. Su apoyo y confianza en nuestro trabajo y su capacidad para guiar nuestras ideas fueron muy atinados para no desistir en este trabajo.

A la Ingeniera Angulo Gutiérrez Olga, por brindarnos sus consejos y apoyarnos totalmente con la disposición del área de trabajo, el cual se realizó parte esencial de la tesis, con su aporte esta tesis concluye satisfactoriamente.

A la plana docente que apoyo indirectamente en todo el proceso de la tesis e hizo que sea posible realizar esta tesis, como también agradecer sus enseñanzas e inculcarnos como personas profesionales.

A todas las personas que nos otorgaron apoyo invaluable día a día para que sea posible mostrar esta tesis y no se encuentran mencionados, gracias a todos.

v RESUMEN

La contaminación con plomo de los efluentes industriales causan enfermedades en humanos, animales y plantas respectivamente. Se estudió la capacidad de bioadsorción de plomo de aguas contaminadas empleando el Pennisetum CLandestinum Hochst (Kikuyo) como adsorbente a nivel laboratorio,

Se trató 254 g de muestra kikuyo que fue obtenida de los alrededores de la Universidad Nacional del Centro del Perú; se realizaron procesos de hidrolisis ácida y alcalina para incrementar su fibra celulósica, se obtuvo un rendimiento total de hidrolisis de 22,86 %.

La metodología consistió en preparar soluciones sintéticas de plomo divalente basado en agua de mina, su análisis marcó 11,804 ppm de plomo total por lo que se decidió preparar una solución más concentrada de 20 ppm. El diseño experimental propuesto es un diseño factorial de 2³. Los valores óptimos son: un pH 6, velocidad de agitación 50 rpm (ve), dosis de adsorbente de 0,05 g (Do) presentando una capacidad de bioadsorción de 85,6382 mg/g y 91,18 % de remoción del metal en la solución.

Se estableció la cinética de bioadsorción, para el modelo cinético de Elovich se obtuvo un ajuste de R=0.9934 y sus constantes a=1,29129*10¹¹ y b=1.3529. Para el análisis de las isotermas, el modelo de Langmuir presentó un 86,81 % de la variabilidad de la capacidad de bioadsorción, el valor Qmax=44.64 relativamente bajo y el valor de b=0,32;

el modelo de Freundlich presentó un 75,79 % de la variabilidad de la capacidad de bioadsorción, el valor de n=3,5958 y el valor de kf=16,0731,

Del análisis ANOVA los valores del F-Ratio para las variables, interacciones: pH, Do, y pH-Do son mayores que el F-tabla y presentan un p-valor inferior a 0.05 indicando que son significativamente diferente de cero al 95 % de nivel de confianza. Por tanto las variables independientes y su interacción son los más significativos.

vi INTRODUCCIÓN

La contaminación generada por las empresas industriales y mineras, mediante tintes, metales pesados, etc. Los cuales son vertidos hacia los ríos sin un tratamiento adecuado y efectivo, esto está ocasionando daños a los recursos hidrobiológicos y deterioro al ecosistema.

Uno de los contaminantes más comunes son residuos con metales pesados, entre estos encontramos al plomo, altamente peligroso y causante de enfermedades en su mayoría irreversibles como la plumbosis. Esto a provocando una principal atención en estos últimos años primordialmente al tratamiento que se les pueda dar a los contaminantes, existen diversas formas de cómo dar un tratamiento adecuado respecto a proceso de adsorción, la primera es el proceso de bioacumulación donde la captación de los iones metálicos requiere de energía y se utilizan bacterias vivas mientras que en la bioadsorción este se refiere a captar los metales de manera pasiva y se emplea biomasa muerta, desde el enfoque práctico es más fácil este último proceso utilizando para ello recursos naturales disponibles en que habitan en nuestro entorno.

De lo mencionado, para la remoción de plomo mediante procesos de bioadsorción, existen estudios sobre capacidad de bioadsorcion con una infinidad de adsorbentes. Lo que se quiere conseguir es realizar estas remociones pero con adsorbentes viables como uno de los que ya existe en nuestro entorno el Pennisetum clandestinum Hochst (kikuyo) este es una buena alternativa debido a las propiedades adsorbentes en fase líquida. En este proceso de remoción la velocidad de agitación en el proceso de adsorción, la dosificación del bioadsorbente y el pH en el contacto del kikuyo con la solución del efluente es importantísima, puesto que son variables que determinan la eficiencia en comparación con otros tipos de bioadsorbentes.

vii OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Determinar la capacidad de bioadsorción de plomo iónico empelando Pennisetum Clandestinum Hochst (Kikuyo) como adsorbente a nivel de laboratorio.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Establecer la cantidad de dosis de bioadsorbente a partir de Pennisetum Clandestinum Hochst (Kikuyo), la velocidad de agitación para el proceso de bioadsorción con el equipo de prueba de jarras y las condiciones adecuadas del pH.

• Evaluar la capacidad de bioadsorción después del tratamiento en el equipo de prueba de jarras.

• Especificar el orden cinético y modelos isotérmicos de adsorción para el proceso de bioadsorción tratado en el equipo de prueba de jarras.

• Determinar la significancia de las variables independientes utilizando el análisis de la prueba ANOVA.

viii SIMBOLOGÍA UTILIZADA

Q Capacidad de bioadsorción de plomo iónico⁺ ci Concentración inicial de plomo iónico en solución cf Concentración final de plomo iónico o en equilibrio m Masa de adsorbente

v Volumen de solución

t Tiempo

Do Dosis de bioadsorbente M Concentración molar V Velocidad de agitación.

pH Potencial de hidrógeno

mt Masa inicial de bioadsorbente seca M_t Masa pulpa de bioadsorbente seca

Rt Rendimiento total de la hidrolisis c_Pb1 concentración de plomo iónico 1

v_Pb1 Volumen de la solución con plomo iónico 1 c_Pb2 concentración de plomo iónico 2

v_Pb2 Volumen de la solución con plomo iónico 1 Qe Capacidad de adsorción en el equilibrio

Q_t Capacidad de adsorción a cualquier t Re Remoción del metal en la solución

k₁ constante de velocidad de pseudo-primer orden k2 constante de velocidad de pseudo-segundo orden

h Parámetro de pseudo-segundo orden Velocidad de adsorción inicial α Parámetro del modelo de elovich de velocidad de adsorción inicial β Parámetro del modelo de elovich de la extensión de la superficie ocupada w Masa de adsorbente para los modelos isotérmicos

Qmáx Capacidad máxima de bioadsorción de plomo para el modelo de Langmuir

ce Concentración final o de equilibrio para el estudio isotérmico b constante relacionada con la afinidad del bioadsorbente

ix cel concentración final de plomo iónico o en equilibrio para la isoterma de

Langmuir

nf Constante relacionada con la intensidad de adsorción del bioadsorbente en función de su grado de heterogeneidad

k_f Constante de Freundlich relacionada a la capacidad de adsorción del bioadsorbente

c_ef concentración final de plomo iónico o en equilibrio para la isoterma de Freundlich

M Niveles en el diseño factorial

N Factores o variable en el diseño factorial

A Variable representativa de pH para el Análisis ANOVA

B Variable representativa de Dosis de adsorbente para el Análisis ANOVA C Variable representativa de Velocidad de agitación para el Análisis

ANOVA

R² Coeficiente de correlación lineal

x ÍNDICE DE CONTENIDO

ASESOR ii

DEDICATORIAS iii

AGRADECIMIENTOS iv

RESUMEN v

INTRODUCCIÓN vi

OBJETIVOS vii

SIMBOLOGÍA UTILIZADA viii

CAPÍTULO I

MARCO TEORICO

1.1. REVISION BIBLIOGRAFICA (ANTECEDENTES) 13

1.1.1. Internacionales 13

1.1.2. Nacionales 15

1.2. MARCO CONCEPTUAL 17

1.2.1. Materiales Adsorbentes 17

1.2.1.1. Adsorbentes no convencionales 17

1.2.2. Pennisetum clandestinum hochst (kikuyo) 20

1.2.3. Métodos Convencionales para Tratamiento de Metales Pesados 23 1.2.4. Comparación de los Métodos y Procesos de Eliminación de Metales

Pesados en Aguas

25

1.2.5. Adsorción 27

1.2.5.1. Tipos de Adsorción 28

1.2.5.2. Equilibrio de Adsorción 28

1.2.5.3. Determinación Experimental del Equilibrio de Adsorción 29 1.2.5.4. Modelación Matemática del Equilibrio de Adsorción 31

1.2.5.5. Cinética de adsorción 37

1.2.6. Bioadsorción 39

1.2.6.1. Bioadsorción de Metales Pesados 44

1.2.6.2. Factores que Afectan a la Bioadsorción de Metales Pesados 44 CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

2.1. TIPO DE INVESTIGACION 52

2.2. VARIABLES 52

xi

2.3. DISEÑO 56

2.4. METODOLOGIA 58

2.5. EQUIPOS E INSTRUMENTOS 59

2.6. MATERIALES Y REACTIVOS 59

2.7. POBLACION Y MUESTRA 61

2.8. PROCEDIMIENTO 61

2.8.1. Preparación del Adsorbente 62

2.8.2. Caracterización del Agua Sintética Contaminada 65

2.8.3. Pruebas de Remoción 68

2.8.4. Cinética de Bioadsorción 70

2.8.5. Isoterma de Bioadsorción 71

2.8.6. Proceso de Análisis Instrumental 73

CAPÍTULO III

TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSION DE RESULTADOS

3.1. RESULTADOS DE LA PREPARACIÓN DEL ADSORBENTE 74

3.2. RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DEL AGUA SINTETICA CONTAMINADA

81

3.3. RESULTADOS DE PRUEBAS DE REMOCIÓN 82

3.4. RESULTADOS DE LA EVALUACIÓN DE LA MUESTRA DE AGUA SIMULADA DESPUES DEL PROCESO DE BIOADSORCIÓN

84

3.5. RESULTADOS DEL ANALISIS DE LA CINÉTICA DE

BIOADSORCIÓN

85 3.6. RESULTADOS DEL ANALISIS DEL MODELO ISOTÉRMICO DE

BIOADSORCIÓN DEL PROCESO

90

3.7. TRATAMIENTO DE DATOS 93

CONCLUSIONES 99

RECOMENDACIONES 101

REFERENCIAS 102

BIBLIOGRÁFIA 105

ANEXOS 106

Anexo 1 107

Anexo 2 111

Anexo 3 113

xii

Anexo 4 121

Anexo 5 123

Anexo 6 126

Anexo 7 128

Anexo 8 131

Anexo 9 136

Anexo 10 140

Anexo 11 146

13

CAPÍTULO I

MARCO TEÓRICO

1.1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA (ANTECEDENTES)

1.1.1. Internacional.

Hidalgo (2010), Biosorción de plomo y cadmio mediante el aprovechamiento de residuos de madera (Aserrín de pino) y extractos de algas marinas (Alginato de Calcio), Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, México. Tipo de investigación exploratoria con diseño experimental. El autor evaluó la remoción de plomo y cadmio en aserrín y esferas de alginato. De acuerdo a los resultados obtenidos se concluyó que ambos biosorbentes son altamente eficientes en este proceso de adsorción. Se determinó que el efecto que tiene el pH en la adsorción como parámetro juega un papel importante en la remoción por bioadsorción, y que el pH óptimo para la bioadsorción de plomo es de pH 3 a 4 y el pH óptimo para la bioadsorción de cadmio es de pH 6. Encontró que la temperatura afecta de forma diferente al proceso de bioadsorción, puede estar relacionado a la composición química del adsorbente. La capacidad de adsorción máxima que el autor encontró fue

14 de 200,35 mg/g para el plomo y 221,45 mg/g para el cadmio, con el aserrín 402,6 mg/g para el plomo y 39,6 mg/g para el cadmio para el alginato.

Larenas y col. (2009), Estudio Isotérmico de biosorción de plomo en aguas utilizando residuos vegetales, Universidad Politécnica Salesiana, Ecuador. La posibilidad de tomar como punto de partida el uso de materias primas de bajo costo, que de otra forma pueden ser consideradas como residuos sin utilidad. Dentro de esta categoría se hallan los desechos vegetales provenientes de actividades domésticas o agroindustriales. Se siguió el tipo de investigación exploratoria con diseño experimental. Bajo estos criterios se estudió la capacidad de bioadsorción de materiales celulósicos en función del pH y tiempo de bioadsorción, siendo el pH óptimo igual a 6 y determinándose la mayor tasa de adsorción entre 15 y 30 minutos.

Además mediante el estudio isotérmico se calculó la capacidad máxima de bioadsorbente, siendo las condiciones óptimas de 182 mg plomo/ g bioadsorbente.

Todos sus resultados se obtuvieron a 22°C.

Espinheira y col. (2007), Biosorción del plomo de aguas residuales industriales simuladas por briofitas acuáticas, Universidad de Oporto, Portugal. Las briofitas acuáticas tienen una característica especial que permite su uso como biosorbente para limpiar aguas residuales industriales, siendo la biosorción un método de bajo costo y eficaz para tratar las agua residuales. Se estudió la performance de la briofita en la remoción de plomo en aguas residuales simuladas teniendo en cuenta tres modelos cinéticos (pseudo-primera orden, pseudo–segunda orden y Elovich) fueron ajustados a los datos experimentales y comparado usando el cuadro ANOVA. Previamente, el efecto de parámetros como el pH inicial de la solución, tiempo de contacto y concentración inicial del ion metálico. El pH inicial de la solución tiene un valor óptimo en la gama 4,0 - 6,0. La capacidad de sorción de

15 plomo en equilibrio por la briofita aumentó con la concentración inicial del metal.

Para una concentración inicial de metal de 10 mg/L, la capacidad de acumulación del musgo, en el equilibrio es de 4,8 mg/g, cuando la concentración inicial aumenta hasta 100 mg/L, la acumulación de plomo es 10 veces mayor. La cinética de pseudo- segundo orden tiene la mejor correlación de los datos experimentales (R²=1,00). La aplicabilidad de las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich para el presente sistema fue probada. La capacidad máxima de sorción del musgo fue de 68 mg/g.

1.1.2. Nacional.

Tapia y col. (2003), Biosorción de Pb (II) por cascara de naranja citrus cinesis modificada, Universidad Peruana Cayetano Heredia, Lima. Los autores investigaron las propiedades de biosorción de la cascara de naranja modificada. Se siguió el tipo de investigación exploratoria con diseño experimental para encontrar valores óptimos en las variables. El pH óptimo para la bioadsorción del Pb²⁺ se encuentra entra 4,5 y 5. De su estudio de la cinética del proceso de biosorción determinó que el equilibrio se alcanzó a las 4 horas. Sus isotermas de biosorción se ajustan muy bien con los modelos de Langmuir y Freundlich. La máxima capacidad de biosorción de Pb (II) que el autor encontró fue 141 mg/g.

García y col. (2010), Estudio de la cinética de biosorcion de iones plomo en pectina reticulada proveniente de cascaras de cítricos, Universidad Nacional Federico Villarreal, Lima. Los autores realizaron estudios de la cinética d biosorción de iones plomo en pectina reticulada proveniente de cascaras de cítricos, dado que la pectina es una mezcla de polisacáridos que presentan principales unidades de ácido galacturónico en su estructura y se encuentra formado parte de la pared celular de vegetales, como los cítricos. Los grupos carboxílicos en su forma iónica se

16 caracterizan por tener tendencia hacia la captación de especies catiónicas como Pb²⁺. La fuente empleada para la obtención de pectina, mediante hidrolisis acida (pH 1,4;

temperatura: 80°C; tiempo: 60 min.), fueron las cascaras de naranja. Para disminuir la capacidad de hidratación e hinchamiento de la pectina cuando se encuentra en medio acuoso se realizó la reticulación empleando formaldehido. El rango de pH en el cual se obtuvo la máxima capacidad de sorción fue 4,5 – 5,5. En la mayoría de los casos el modelo matemático de cinética de pseudo primer orden se ajustó mejor que pseudo segundo orden a la cinética de biosorción de plomo en pectina, tanto para diferentes concentraciones iniciales del metal en la solución, como para diferentes cantidades de biosorbente. Los autores encontraron una máxima capacidad de biosorción de 169,46 mg/g utilizando cascara de naranja seca, pulverizada y tratada.

Siccha (2012), Eficacia de la biosorción de plomo mediante cochayuyo pre- tratado (Chondracanthus chamissoi), Universidad Nacional del Callao, Callao. El tipo de investigación es experimental considerando también de intervención, prospectivo, analítico, porque caracteriza los resultados de biosorción de muestras de algas en su contenido de plomo de una solución patrón como grupo control. La autora encontró resultados óptimos para la biosorción de Pb (II) con un pH de 6, masa 0,01g del bioadsorbente cochayuyo (Chondracanthus Chamissoi), solución de 100 ppm de Pb (II) y tiempo de 130 minutos de biosorción. La capacidad máxima de bioadsorción fue de 111,72 mg/g el cual se ajusta al modelo de Freundlich y Langmuir demostrando la alta afinidad hacia metales pesados.

Pacheco y col. (2010) Cinetica de la bioadsorcion de iones cadmio (II) y plomo (II) de soluciones acuosas por bioamsa residual de café (coffea arabica L.).

Universidad Naciona del Altiplano, Puno. La biomasa residual del café, químicamente modificada, fue utilizada para evaluar la adsorción y la cinética de los iones plomo

17 (II) y cadmio (II) de soluciones acuosas a escala laboratorio en proceso Batch.

Experimentalmente se comprueba que el biosorbente preparado tiene preferencia por el ion plomo (II) frente al ion cadmio (II). El proceso de adsorción está representado por el modelo cinético de pseudo primer orden, Elovich y reversible de primer orden.

1.2. MARCO CONCEPTUAL 1.2.1. Materiales Adsorbentes

El carbón activado es el nombre comercial de un grupo de carbones que se caracterizan por tener una estructura porosa y una superficie interna elevada. El uso del carbón activado está muy vinculado a la purificación de productos y a la protección del medio ambiente. En general, cualquier material carbonoso puede ser utilizado como precursor de carbones activados. Sin embargo, en la práctica son utilizados materiales con un alto contenido de carbono y bajo contenido de componentes inorgánicos tales como la madera, cáscaras de nueces, cáscaras de frutas, turba, entre otro.

1.2.1.1. Adsorbentes No Convencionales. En las últimas décadas diversas investigaciones han estado centradas en la búsqueda de materiales no convencionales de bajo costo, tanto de origen industrial como agrícola, que permitan reemplazar el carbón activado y las resinas de intercambio como materiales a utilizar en la remoción de metales pesados desde aguas residuales.

Materiales Orgánicos. La utilización de materiales orgánicos como adsorbentes no convencionales es considerada como una alternativa viable para la remoción de metales pesados desde aguas residuales. En general, estos adsorbentes pueden ser abundantes como material de desecho de una actividad agrícola o

18 industrial, o simplemente pueden ser un producto utilizado para actividades agrícolas (Bailey, 1999).

Quitina y Quitosano. La quitina y el quitosano son polímeros naturales que, a diferencia de otros polímeros que se encuentran disponibles comercialmente, presentan características básicas y propiedades particulares tanto químicas como biológicas, tales como biocompatibilidad, propiedades antibacterianas, adsorción de metales y propiedades de formación de geles. La habilidad del quitosano de fijar metales pesados presentes en aguas residuales se debe a que este compuesto presenta una gran cantidad de grupos amino (-NH2) que pueden servir como sitios de coordinación para los metales pesados.

Biomasa. La utilización de biomasa de algas, hongos y bacterias como material adsorbente está siendo cada vez más considerada como una alternativa viable para la remoción de compuestos tóxicos desde aguas residuales. La utilización de materiales de desecho de origen agrícola como adsorbentes no convencionales está siendo cada vez más considerada como una alternativa viable para la remoción de metales pesados desde aguas residuales.

Turba. La turba es un material poroso compuesto de materia orgánica en distintos estados de descomposición. Entre sus principales constituyentes se encuentran lignina, celulosa, ácidos fúlvicos y húmicos. Estos constituyentes, principalmente la lignina, presentan diversos grupos funcionales tales como alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, hidróxidos fenólicos y éteres que otorgan a este material excelentes propiedades para la adsorción de metales pesados (Bailey, 1999). La principal ventaja es su abundancia y su costo relativamente económico

19 Materiales Inorgánicos. La utilización de materiales inorgánicos, al igual que los orgánicos, como adsorbentes no convencionales es considerada como una alternativa viable para la remoción de compuestos tóxicos desde aguas residuales. En general, estos adsorbentes pueden ser de origen natural o pueden ser un material de desecho de alguna actividad industrial.

Arcilla. Las arcillas son consideradas como una buena alternativa a utilizar como adsorbentes no convencionales debido a que son abundantes en la mayoría de los continentes y presentan propiedades óptimas de adsorción e intercambio iónico.

Las arcillas están químicamente constituidas por Si, Al, H2O y frecuentemente Fe, así como por metales alcalinos y alcalino-térreos, de materia orgánica y otros compuestos amorfos. (Benhammou, 2005).

Zeolita. Las zeolitas son aluminosilicatos minerales que pueden ser resultado de procesos naturales, tales como la alteración de rocas volcánicas ricas en vidrio o pueden ser producidas sintéticamente. Las propiedades como adsorbente de las Zeolitas son principalmente atribuidas a su estructura tridimensional con largos canales que contienen sitios cargados negativamente. (Bailey, 1999).

Lodo rojo (red mud). El lodo rojo es un residuo granulado obtenido de la extracción de alúmina desde bauxita, por medio del proceso Bayer. Principalmente está compuesto por partículas de sílice, aluminio, hierro, oxido de titanio e hidróxidos. El elevado contenido de hidróxidos de calcio y sodio que presenta este material lo hacen altamente tóxico y bastante básico (pH < 13), situación que ha generado un sinnúmero de investigaciones con propósitos de remediación. (Babel y Kurniawan, 2003).

20 Cenizas volantes. La ceniza volante es un material particuládo producido en la combustión de carbón en plantas termoeléctricas. Principalmente están compuestas por un aglomerado de microesferas (cenoesferas y pleuroesferas) de hasta cientos de micrómetros de diámetro. En general, son consideradas como una buena alternativa en el tratamiento de aguas residuales debido a que están constituidas por alúmina, sílice, óxido de hierro, óxido de calcio, óxido de magnesio y carbono (Bailey, 1999).

1.2.2. Pennisetum Clandestinum Hochst (Kikuyo)

El césped o kikuyo es un pasto robusto, que se extiende por rizomas. Su nombre viene de los Kikuyu, una etnia del este de África, de la región donde es originario. Este pasto fue introducido en Sudamérica con el fin de mejorar los potreros para la cría de ganado.

Figura 1: Kikuyo (Pennisetum clandestinum Hochst)

Fuente: http://www.google.com

Su nombre científico es Pennisetum clandestinum Hochst y las siguientes son sus categorías taxonómicas superiores: Reino: Plantae; Subreino: Traqueobionta (plantas vasculares); Superdivisión: Spermatophyta (plantas con semillas); División:

Magnoliophyta (plantas con flor); Clase: Liliopsida (monocotiledóneas); Subclase:

Commelinidae; Orden: Cyperales; Familia: Poaceae. A continuación se muestra una descripción técnica de esta hierba:

Hábito y forma de vida. Planta perenne, rastrera, formando matas. Puede trepar, apoyándose en arbustos.

21 Hojas. Glabras o con pelos. Vainas esparcidamente vilosas en el envés a glabras, con márgenes membranosos y secos; lígula en forma de anillo de pelos de 1 a 2 mm de longitud, láminas foliares planas o conduplicadas (dobladas a lo largo de su nervio medio), con el ápice obtuso, de (1.5) 2 a 9 cm de longitud, de 2 a 5 mm de ancho, glabras o esparcidamente vilosas en la base.

Tamaño. De 5-10 cm de longitud.

Tallo. De corto crecimiento, marcadamente rastreros, con entrenudos cilíndricos, glabros (sin ornamentación), de 1-2 cm de longitud; nudos glabros.

Inflorescencia. Inconspicua, escondida entre las vainas, compuesta, con espigas cortas axilares. Sólo se pueden ver los estambres por fuera cuando florece.

Espiguilla/Flores. Espiguilla 2 a 3 (4), de 1.4 a 1.8 cm de longitud, escasas, ocultas en las vainas superiores, una espiguilla pedicelada y las demás sésiles, pedicelo de la espiguilla de 2 a 5 mm de longitud, cada una con 15 a 16 cerdas hasta de 1 cm de longitud, glumas ausentes; lema de la flor estéril igual a la lema de la flor fértil, con varias nervaduras.

Raíz. Rizomas fuertes y estolones bien desarrollados.

Características especiales. La floración puede pasar desapercibida por la inflorescencia inconspicua.

Es una planta muy resistente, estos son algunos de sus requerimientos básicos de crecimiento:

Requerimientos básicos de crecimiento del kikuyo:

Ambientes. Templados a tropicales, asoleados, cálidos, húmedos a semi-

22 secos. Gran adaptación a diferentes tipos de ambientes.

Requerimiento lumínico. Medio / alto.

Suelos. Todo tipo de suelos, de arcillosos a arenosos, pH desde 5,5 a 8,5.

Agua de riego. Tolera diferentes tipos de agua en cuanto a calidad, incluso aguas un poco salinas.

Mantenimiento de la tasa de crecimiento. Media / Alta. Corte horizontal:

Alturas de corte de 2 a 5 cm.

Riego. Abundante en época cálida, tolera sequías. Fertilización: De 2 a 4 por año.

Sanidad Malezas. Es muy competitivo. No son problema.

Enfermedades. Resistente a enfermedades, declina por exceso de colchón. El acolchonamiento requiere de corte vertical o cortes agresivamente bajos para recuperarlo.

El kikuyo puede reproducirse por medio de semillas, pero su principal método de propagación es por medio de sus rizomas: cualquier trozo de estos puede desarrollarse hasta formar otra gran mata de kikuyo.

Demuestra ser una de las plantas más expansivas hacia los continente, propagándose por casi todos los potreros y campos fértiles, desplazando a la mayor parte de las hierbas que crecen en estos lugares, y en las ciudades del Perú es un elemento casi indispensable en el ornato público de parques, plazas y parterres. En la ciudad de Huancayo, la Universidad Nacional del Centro del Perú realiza un mantenimiento periódico, genera grandes cantidades de residuos de césped cada mes.

23 Figura 2: Universidad Nacional del Centro del Perú

Fuente: Google

Queda claro, entonces que el césped genera abundantes cantidades de residuos que factiblemente podrían ser utilizados para los procesos de bioadsorción.

1.2.3. Métodos Convencionales para Tratamiento de Metales Pesados

Durante las últimas décadas, varios métodos se han ideado para el tratamiento y eliminación de metales pesados. Numerosas industrias (por ejemplo, galvanoplastia, las operaciones de acabado de metales, la producción de los procesos electrónicos de circuito, de acero y no ferrosos y la producción de químicos finos y farmacéuticos) descargan una variedad de metales tóxicos en el medio ambiente. Desde hace varios años, es obligado las industrias eliminen sus contaminantes metálicos de los vertidos líquidos. Los procedimientos comúnmente utilizados para la eliminación de iones metálicos de corrientes acuosas son la precipitación química, cal coagulación, intercambio iónico, ósmosis inversa y la extracción de disolvente. La descripción del procedimiento de cada método se presenta a continuación.

Precipitación química. La precipitación química consiste en la separación de los iones metálicos de una disolución como consecuencia de la disminución de la solubilidad de los metales con el incremento del pH. La precipitación química consiste en la formación del hidróxido metálico correspondiente mediante el ajuste del pH a través de la adición de compuestos básicos como hidróxido sódico (NaOH),

24 hidróxido cálcico (Ca(OH)2) o cal (CaO) siendo el método más ampliamente utilizado para la eliminación de metales disueltos en el agua residual.

Oxidación-reducción. Los procesos de oxidación-reducción consisten en la adición de un compuesto que actúa como agente oxidante o reductor, produciéndose una transformación como consecuencia de la transferencia electrónica entre el compuesto añadido y los compuestos presentes en el agua residual. Se utilizan para eliminar un compuesto contaminante del agua residual por cambio de fase, como en la transformación de nitrato a nitrógeno y así su fácil eliminación.

Intercambio iónico. El intercambio iónico permite eliminar metales presentes en elevada concentración en efluentes de empresas de diversos sectores industriales como el de mecanizado y preparación de metales, la industria del sector de la electrónica, los recubrimientos y acabados metálicos, la industria farmacéutica, etc. La utilización de resinas suficientemente específicas puede permitir la recuperación de los metales.

Proceso de membranas. Los procesos de depuración por membranas consisten en una separación física de los solutos presentes en el agua residual al pasar a través de una membrana selectiva a cierto tipo de iones. Los procesos de membrana se dividen en microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa, diálisis y electrodiálisis. Se diferencian entre sí por el material constituyente de la membrana, la naturaleza de la fuerza impulsora, el mecanismo de separación y el tamaño de poro de la membrana. Concretamente, para la eliminación de metales pesados se emplean la ultrafiltración, la nanofiltración y la ósmosis inversa.

Tratamientos electroquímicos. Los tratamientos electroquímicos son reacciones de oxidación-reducción inducidas por la aplicación de energía eléctrica externa entre dos electrodos que se encuentran inmersos en una disolución

25 conductora. La aplicación más conocida de esta tecnología es la reducción catódica de los iones metálicos de una disolución para la deposición del metal.

Extracción con disolventes. El tratamiento con disolventes para la eliminación de metales pesados consiste en la extracción del metal por contacto del efluente contaminado con un disolvente orgánico, seguido de una separación de la fase orgánica del efluente descontaminado. Una vez alcanzada la separación de fases, el disolvente orgánico cargado de metal pesado se pone en contacto con una corriente acuosa para recuperar el metal y permitir la reutilización del disolvente.

Adsorción con carbón activado. La adsorción es un proceso en el que átomos, iones o moléculas son retenidas en la superficie de un material. Consiste en un proceso de separación de un soluto presente en una fase líquida o gas que se concentra sobre la superficie de otra fase generalmente sólida. Se considera un fenómeno superficial. Se denomina adsorbato al soluto y adsorbente a la fase sobre la cual se acumula.

Bioadsorción. La bioadsorción es un proceso por el cual ciertos tipos de materiales de origen natural retienen y concentran en su superficie sustancias y compuestos de diversa naturaleza química presentes en disoluciones acuosas (Gavaldón y col., 2006). La aplicación de esta tecnología se ha estudiado ampliamente para la contaminación por metales pesados (Scheiwer, 1995). El término bioadsorción hace referencia a un tipo específico de adsorción.

1.2.4. Comparación de los Métodos y Procesos de Eliminación de Metales Pesados en Aguas

La selección del tratamiento de aguas contaminadas en general, y con metales en particular, debe realizarse teniendo en cuenta la composición de la corriente a tratar, el rendimiento global de la operación, los límites de vertido, la flexibilidad y

26 fiabilidad del tratamiento y su impacto ambiental. Asimismo, deben contemplarse los parámetros económicos como la inversión inicial y los costes de operación. Respecto a la composición de la corriente a tratar, en el cuadro 1 se muestra un resumen general de los intervalos de aplicación de las tecnologías de tratamiento de efluentes contaminados por metales descritas en esta sección.

Cuadro 1: Caracteristicas de las tecnicas de tratamiento de metales.

Técnica Cambio de

pH Selectividad

Influencia de sólidos suspendidos

Tolerancia a moléculas orgánicas

Concentración de metal de trabajo,

L mg

Precipitación química

como hidróxido Tolerante No

selectiva Escasa Moderada >10

Oxidación-reducción Tolerancia

limitada Moderada Escasa Moderada -

Intercambio iónico Tolerancia

limitada Selectiva Importante Moderada <100 Tratamientos

electroquímicos Tolerante Moderada Según el diseño Puede

adaptarse >10 Procesos de

membrana

Tolerancia

limitada Moderada Importante Escasa >10

Extracción con disolventes

Algunos sistemas son

tolerante

Selectiva Importante Escasa >100

Adsorción con carbón activado

Tolerancia

limitada Moderada Importante Moderada <10

Bioadsorción Tolerancia

limitada Moderada Importante Moderada -

Fuente: Agouborde(2008). Remoción de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales. Temuco, Chile.

Entre los tratamientos físico-químicos, el más ampliamente utilizado a nivel industrial es la precipitación química. En un estudio publicado por Kurniawan y col.

(2006) se efectúa un análisis comparativo de distintos tratamientos físico-químicos para la eliminación de metales pesados como Cd, Cr, Cu, Ni y Zn de aguas contaminadas, prestando especial atención a la precipitación química, coagulación- floculación, intercambio iónico y la filtración con membranas. En este estudio se concluye que el intercambio iónico y los procesos de membrana han sido los más ampliamente estudiados, atendiendo al número de publicaciones existentes en la bibliografía. En el Cuadro 2, se muestran las ventajas y los inconvenientes de algunas

27 técnicas de tratamiento físico-químicas estudiadas por Kurniawan y col. (2006) En este estudio se pone de manifiesto que no existe un tratamiento universal para la eliminación de los metales pesados en aguas, y que la selección del tratamiento depende de factores como la concentración inicial de metal, el rendimiento global, la flexibilidad y fiabilidad del tratamiento.

Cuadro 2: Comparación de algunas de las técnicas físico-químicas de tratamiento de metales más utilizadas

Tratamiento Contaminante Ventajas Desventajas

Precipitación

química Metales Bajo coste de inversión, operación sencilla

Generación de fango, coste de tratamiento de fangos Intercambio

iónico

Compuestos iónicos

Sin generación de fango, menor tiempo

necesario

Elevado coste de inversión

Ultrafiltración

Compuestos de elevado peso

molecular

Menor espacio requerido

Costes de operación elevados, ensuciamiento de

membrana Nanofiltración Sulfatos y dureza

del agua

Menor presión que en la ósmosis inversa

Elevado coste, ensuciamiento de membrana Osmosis inversa

Compuestos orgánicos e inorgánicos

Elevada eliminación, resistencia a elevadas

temperaturas

Elevado consumo energético,

ensuciamiento de membrana

Fuente: Agouborde(2008). Remoción de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales. Temuco, Chile.

1.2.5. Adsorción

Fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie, la sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente.

La adsorción es la acumulación de moléculas de soluto en la superficie de un sólido. Se distingue entre adsorción física (fisisorción), en la que la especie adsorbida mantiene su forma química original y en la que intervienen atracciones de tipo electrostático y fuerzas de van der Walls; y la adsorción de tipo química (quimisorción), en la que la especie adsorbida cambia de forma química como consecuencia de su interacción con el sólido. En general, en la adsorción física, la velocidad del proceso global está controlada por etapas de transferencia de materia (Seader, 2006).

28 1.2.5.1. Tipos de Adsorción.

De acuerdo a las fuerzas de interacción entre las moléculas de adsorbente y adsorbato, se acepta la existencia de dos tipos fundamentales de adsorción:

Fisisorción. Este tipo de adsorción es más frecuente y puede invertirse con facilidad. La capa adsorbida en este tipo de adsorción puede variar en espesor desde una molécula a muchas moléculas debido a que las fuerzas de Van Der Waals se pueden extenderse desde una capa de moléculas a otras.

Quimisorción. Este tipo de adsorción es difícilmente reversible y se necesita algún tipo de catalizador que separe las capas de moléculas que se han generado en el proceso, este tipo de adsorción se manifiesta únicamente, cuando el adsorbente y el adsorbato tienden a formar un compuesto. La quimisorción es difícil de revertir, no puede por sí misma, dar lugar a una capa de más de una molécula de espesor, debido a la especificidad del enlace entre el adsorbente y el adsorbato.

1.2.5.2. Equilibrio de Adsorción.

El proceso de adsorción de metales pesados puede estudiarse mediante la realización de experimentos en discontinuo o en continuo, siendo mayoritarios los trabajos publicados que contienen estudios en discontinuo. La información proporcionada por ambos tipos de experimentos es diferente, de manera que la realización de experimentos de discontinuo está dirigida al conocimiento del equilibrio de adsorción y la cinética del proceso.

Además, los estudios en discontinuo permiten determinar la influencia ejercida por diversos parámetros, como el pH, la temperatura, la fuerza iónica o el tiempo de contacto, sobre el proceso de adsorción en un espacio tiempo relativamente corto. Los ensayos consisten en poner en contacto el material bioadsorbente con la disolución que contiene el metal, en un recipiente con agitación continua. Estos ensayos pueden

29 realizarse tanto para observar la influencia de alguna de las variables del proceso como para determinar las capacidades de adsorción.

1.2.5.3. Determinación Experimental del Equilibrio de Adsorción.

Uno de los objetivos fundamentales de los experimentos en discontinuo es determinar el equilibrio de adsorción, información fundamental para el diseño de los sistemas industriales. En este tipo de ensayos, el tiempo de contacto entre el soluto y el bioadsorbente debe ser aquel que asegure que se alcance una situación de equilibrio. En este punto, puede calcularse la concentración de metal en la fase sólida (Q_e,

mg g )

a partir de la concentración de metal remanente, en equilibrio o final en la fase líquida (Ce, mg L, ppm), conociendo la cantidad de bioadsorbente introducido (

m

_B, g), la concentración de metal inicial (C_i, mg L, ppm) y el volumen de disolución (v_d, L ), según:

B d e i

e m

c v c Q =( − )

(1) Generalmente, la determinación de la cantidad de soluto retenido por el adsorbente se realiza a temperatura constante, y la relación entre la cantidad de soluto adsorbida por unidad de masa de adsorbente y la concentración de soluto en el equilibrio se conoce con el nombre de isoterma de adsorción.

La forma típica de las isotermas de adsorción se ha estudiado ampliamente en el caso de la adsorción de gases. Se distinguen 5 tipos de isoterma de adsorción según la forma de las curvas, como se muestra en la Gráfico 1. Las curvas de tipo I se han denominado tradicionalmente como isotermas favorables, mientras que las curvas convexas de tipo III pueden definirse como isotermas desfavorables. Los tipos II, IV y V se caracterizan por tener uno o más puntos de inflexión. Los términos favorable y

30 desfavorable hacen referencia a la variación de la cantidad retenida al aumentar la concentración de adsorbato. Así, en las isotermas favorables, se observa un gran incremento en la cantidad retenida a baja concentración al aumentar la concentración de adsorbato, mientras que en las isotermas desfavorables se precisa un gran aumento de la concentración para observar un incremento significativo en la cantidad retenida.

Gráfico 1: Clasificación de las isotermas de adsorción según la forma de la curva

Gráfico 1: Clasificación de las isotermas de adsorción según la forma de la curva

Fuente: Marta Izquierdo Sanchis, Eliminación de metales pesados en aguas mediante bioadsorción, evaluación de materiales y modelación del proceso. 2010.

Según Kipling (1965), las isotermas de adsorción de líquidos pueden presentar formas distintas a las obtenidas para gases cuando se realizan los estudios de adsorción en un amplio intervalo de concentraciones. Las isotermas de adsorción de líquidos pueden tener la forma que se muestra en la Gráfico 2.

31 Gráfico 2: Ejemplos de isotermas de adsorción compuestas para la adsorción de líquidos

Fuente Marta Izquierdo Sanchis, Eliminación de metales pesados en aguas mediante bioadsorción, evaluación de materiales y modelación del proceso. 2010.

La isoterma con la forma representada en el Gráfico 2a corresponden a datos experimentales obtenidos con concentraciones de soluto tales que la disolución inicial soluto-solvente es homogénea y que únicamente se produce adsorción de soluto. En cambio, si se obtienen datos experimentales en un amplio intervalo de concentraciones pueden obtenerse curvas con la forma representada en la Gráfico 2b y Gráfico 2c en la que se observa la aparición de valores de adsorción negativos. Estas isotermas se denominan isotermas compuestas o isotermas de cambio de concentración (Kipling, 1965) y son el resultado de la adsorción del solvente a concentraciones elevadas.

1.2.5.4. Modelación Matemática del Equilibrio de Adsorción.

Se han propuesto numerosos modelos para representar las isotermas de adsorción. La reacción de equilibrio de adsorción puede esquematizarse de forma general con la siguiente ecuación:

ST T S

K_int

⇔

+

₍₂₎

Donde S representa los centros activos libres del sólido, T el soluto en la fase líquida y ST la especie adsorbida. La constante de equilibrio intrínseca, K_int, puede expresarse mediante la ley de acción de masas:

32

M S

s SM

T S K ST

γ γ

γ _,

int [ ][ ] ]

= [

(3)

Siendo

γ

_i y γ_i,s los coeficientes de actividad de la especies en disolución y en la superficie del sólido, respectivamente. En los sistemas ideales los coeficientes de actividad son iguales a la unidad; sin embargo, en condiciones reales los coeficientes de actividad pueden ser distintos de la unidad, indicando que tanto la fase líquida como la fase sólida son no ideales. Teniendo en cuenta lo anterior, los modelos de equilibrio pueden clasificarse en dos grandes grupos, modelos ideales y no ideales.

Los modelos ideales engloban los coeficientes de actividad de las especies involucradas en el proceso de adsorción en la constante de equilibrio que, por lo tanto, es una constante aparente. Son los más ampliamente utilizados debido a su simplicidad, especialmente en aquellos casos en los que el mecanismo de enlace no es conocido. Algunos de los modelos ideales más utilizados en bioadsorción son el modelo de Langmuir, el modelo de Freundlich, el modelo BET (Brunauer- Emmett- Teller) y el modelo de Redlich-Peterson. Los parámetros de estos modelos suelen ser fuertemente dependientes de las condiciones en las que se realicen los ensayos y, como consecuencia, tienen una capacidad predictiva limitada. Son modelos que se han utilizado tanto para la adsorción desde fase líquida como gaseosa, y tanto para compuestos orgánicos como para especies iónicas.

Los modelos ideales no incluyen el efecto de factores como el pH, la fuerza iónica o la presencia de otros iones. El modelo ideal más utilizado es el modelo de Langmuir. Este modelo puede modificarse para incluir los efectos competitivos ocasionados por presencia de otros iones, dando lugar a modelos llamados de tipo Langmuir multicomponente (Volesky, 2003). Éstos pueden ser utilizados tanto para

33 describir procesos en los que el intercambio iónico sea el mecanismo predominante como en los procesos en los que coexisten el intercambio iónico y la formación de enlaces covalentes.

Los modelos no ideales se subdividen según se considere la falta de idealidad en la fase líquida o en la fase sólida, o en ambas. Los modelos no ideales más conocidos son los modelos de complejación superficial, que consideran la no idealidad de ambas fases.

A continuación se realiza una breve descripción de los modelos mencionados anteriormente.

Modelo de Langmuir. El modelo no lineal más ampliamente utilizado para representar la adsorción homogénea es el modelo de Langmuir. La ecuación de Langmuir (1918) se desarrolló inicialmente para la adsorción sobre gases y su uso está restringido a las isotermas de Tipo I (Gráfico 1). Las suposiciones del modelo son: (1) el proceso de adsorción tiene lugar sobre una superficie homogénea, (2) se forma una monocapa de adsorbato cuando se alcanza la saturación, (3) la energía de adsorción es constante y (4) las moléculas adsorbidas permanecen inmóviles. La ecuación del modelo de Langmuir es la siguiente:

e e

e bc

bc Q Q

= + 1

max

(4)

Donde Qmax representa la capacidad máxima de retención de metal por unidad de masa de adsorbente (

mg g

) y b la constante de Langmuir que está relacionada con la energía de adsorción

( mg L )

y cuantitativamente refleja la afinidad entre el bioadsorbente y el adsorbato, de manera que un elevado valor de b es indicativo de una mayor afinidad.

34 Existen numerosos ejemplos en la bibliografía de aplicaciones de este modelo en estudios de bioadsorción. De hecho, más del 50% de las publicaciones referenciadas en la base de datos científica Web of Science with Conference Proceedings que incluyen modelación de la bioadsorción, utilizan el modelo de Langmuir.

Modelo de Freundlich. La ecuación atribuida a Freundlich (1910), es un modelo clásico para describir la adsorción heterogénea. Es un modelo empírico con dos parámetros ajustables que no indica una capacidad de eliminación finita. Se representa con la siguiente ecuación (Freundlich, 1910):

nf

e f

e k c

Q = ¹ ₍₅₎

Donde KF es la constante equilibrio de Freundlich (

L mg

) y n es una constante de afinidad entre el adsorbato y el adsorbente, de manera que si n_f>1, la tendencia a la adsorción es elevada a concentraciones bajas de soluto en la disolución.

Brunauer (1940) demostró que la ecuación (5) puede obtenerse matemáticamente suponiendo que la superficie del sólido es heterogénea con una distribución de calor de adsorción no uniforme sobre la superficie.

Mohan y Singh (2002) concluyeron que el modelo de Freundlich representaba más adecuadamente que el modelo de Langmuir los resultados obtenidos en los ensayos de bioadsorción de Cd y Zn sobre un residuo agrícola. Gabaldón y col.

(2006) aplicaron este modelo a los datos obtenidos en el estudio de adsorción de Cd sobre turba para valores de pH de 5.0, 6.0 y 6.8.

Modelo BET (Brunauer, Emmett y Teller). El modelo BET es el modelo más conocido para la representación de la adsorción multicapa sobre una superficie

35 homogénea. Es una extensión del modelo de Langmuir a la adsorción en multicapa y asume que la superficie es homogénea y no porosa y que las moléculas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, en equilibrio dinámico entre sí y con las moléculas de soluto en la disolución. El modelo original fue desarrollado por Brunauer y col. (1940) para representar la adsorción de gases, y su forma adaptada para la adsorción en fase líquida es la siguiente:

) 1

)(

1

( _{L e L e S e}

e S B

e k c k c k c

c Q k

Q = − + +

(6)

Donde QB es la cantidad máxima de metal adsorbida en la primera monocapa de adsorción (

mg g

) y ks es la constante de equilibrio de la adsorción en la primera capa relacionada con la energía de interacción del adsorbato con la superficie (

L mg

).

Estos parámetros son equivalentes a los parámetros Qmax y b del modelo de Langmuir;

k_L es la constante de equilibrio de adsorción en las capas superiores (

L mg

). La ecuación (2.6) se convierte en el modelo de Langmuir si se considera que el número de capas en las que se produce la adsorción es uno.

Modelo de Redlich – Peterson. Existen en la bibliografía algunos modelos que combinan aspectos de los modelos de Langmuir y Freundlich, uno de los cuales es el modelo de Redlich- Peterson. La ecuación original desarrollada por Redlich y Peterson (1959) para la adsorción de gases puede ser expresada de la siguiente forma para la adsorción de líquidos:

) 1

( _{RP e}^µ

e RP

e a c

c Q k

= +

(7)

El modelo Redlich-Peterson consta de tres parámetros: KRP

( mg g )

, aRP

36

)

( mg L

y ^ (adimensional). En general, la utilización de modelos con tres parámetros no supone un importante avance en lo que a un mejor ajuste se refiere. Su utilización es únicamente recomendable en aquellos casos en los que alguno de los modelos anteriores no es capaz de reproducir los datos experimentales.

Modelos de Equilibrio de Tipo Langmuir Multicomponente. Los modelos de equilibrio de tipo Langmuir multicomponente consideran las interacciones del bioadsorbente con dos o más solutos utilizando una ecuación tipo Langmuir, obtenida a partir de la aplicación de la ley de acción de masas y del balance total de centros activos al sistema de adsorción. Estos modelos permiten modelar los efectos competitivos entre diversos solutos.

Una importante aplicación de este tipo de modelos es la modelación del efecto del pH sobre el equilibrio de adsorción, asumiendo que la variación de la capacidad de adsorción de metales con el cambio el pH puede explicarse por la aparición de efectos competitivos entre los protones y los iones metálicos.

Volesky (2003) desarrolló un modelo teniendo en cuenta los siguientes equilibrios químicos entre los cationes metálicos (T²⁺), los protones del medio (H+) y los centros activos del sólido bioadsorbente (S):

ST T

S

ST T

S

H M

K K

⇔

⇔

+ +

+

+ ² 2 _0.5

(8) El modelo obtenido es el que se presenta en la ecuación (9):

e M H H

e M t

e k c k c

c k Q c

+

= +

1 (9)

37 Donde c^t (

mg g

) es la concentración total de centros activos que participan en el proceso de retención de metal, k_M y k_H (

L mg

) son las constantes de equilibrio aparentes de la reacción de adsorción del catión y del protón, respectivamente y cH es la concentración de protones en la fase líquida (

mg L

). Vilar y col. (2008) desarrollaron un modelo similar, suponiendo un único tipo de centros activos responsables de la adsorción y la existencia de efectos competitivos entre el metal y los protones. El modelo propuesto es el siguiente:

e M H H

e M

e k c k c

c k Q Q

+

= + 1

max (10)

Siendo Qmax (

mg g

) la cantidad máxima de centros activos.

1.2.5.5. Cinética de adsorción

El estudio de la cinética de bioadsorción permite determinar la velocidad a la que los metales son retirados del medio acuoso, sirve de base para conocer el mecanismo que controla el proceso (Ho y col., 2001; King y col., 2007). A continuación se describen los modelos que van a ser usados.

Ecuación de pseudo-primer orden. El modelo de pseudo-primer orden (Lagergren, 1898) es uno de los más ampliamente utilizados para la adsorción de un soluto desde una fase acuosa y puedes ser expresados como:

Diferencial

1( )

t

e t

dQ k Q Q

dt = −

(11)

38 Donde Qe y Qt son la capacidad de adsorción en el equilibrio y a cualquier t, respectivamente, mg/g, y k₁ es la constante de velocidad de pseudo-primer orden, min^-1.

Integrando esta expresión entre las condiciones límite t=0,Q_t=0 y t=t, Q_t=Q_t, se obtiene:

(1 ^{k t}1)

t e

Q =Q −e⁻

(12) La constante k₁ se puede hallar a partir de la ecuación despejada:

ln(Q_e−Q_t) ln(= Q_e)−k t1

(13) Ecuación de pseudo-segundo orden. La cinética de pseudo-segundo orden está basada en la capacidad de bioadsorción de la fase sólida. Este modelo es capaz de predecir el comportamiento del proceso en un amplio margen de condiciones de operación. La ecuación de pseudo-segundo orden puede ser expresada como (Ho y Mckay, 2000).

2

2( )

t

e t

dQ k Q Q

dt = −

(14)

Donde k2 es la constante de velocidad de pseudo-segundo orden, g/mg.min

Integrando esta ecuación entre lacondiciones límite t=0, Q_t=0 y t=t, Q_t=Q_t, y reagrupando términos se obtiene:

2 2 t 1

e e

Q t

t k q q

= + ⁽¹⁵⁾

Donde k2qe2

=h, es la velocidad de adsorción inicial, mg/g.min La constante k² y h se puede hallar a partir de la ecuación despejada:

2

1

t e e

t t

Q =k Q +Q

(16)

39 Ecuación de Elovich. La ecuación de elovich ha sido ampliamente utilizada para describir la cinética de quimisorción de gases en superficies sólidas. Muchos autores han aplicado este modelo para simular la cinética de adsorción en fase liquida y puede ser representado mediante la siguiente expresión (Han y col., 2006).

Qt

dQt

dt e

α ⁻β

=

(17)

Donde α y β son los parámetros del modelo. El parámetro “α” representa la velocidad de adsorción inicial, mg/g.min, y el parámetro “β” está relacionado con la extensión de la superficie ocupada, g/mg.

Integrando esta expresión entre las condiciones límite t=0, Qt=0 y t=t, Qt=Qt, y reagrupando términos se obtiene:

1 ln(1 )

Qt αβt

= β +

(18) Si αβt>> 1, la ecuación se reduce a:

1ln( )

Qt t

b αβ

=

(19) Los parámetros α y β se pueden hallar a partir de la ecuación despejada:

1 1

ln( ) ln( )

Qt αβ t

β β

= +

(20) 1.2.6. Bioadsorción

La bioadsorción es un tipo particular de proceso de adsorción, que consiste en la captación de diversas especies químicas por una biomasa (viva o muerta) (Volesky, 2003), como también puede ser definido como la “capacidad de los materiales biológicos para acumular metales pesados de aguas residuales a través de mediación metabólica o por vías físico-químicas de captación”. Más específicamente se puede decir que la bioadsorción es la retención de iones metálicos, que se encuentran en

40 solución, mediante una interacción fisicoquímica de dichos iones con ligandos que se encuentran presentes en la superficie celular de un bioadsorbente. Esta interacción se produce con grupos funcionales expuestos en el exterior celular pertenecientes a partes de moléculas componentes de las paredes celulares, como por ejemplo carboxilo, amino, hidroxilo, fosfato, sulfhidrilo y polímeros naturales, llamados biopolímeros (Larenas y col., 2009); las características funcionales de estas macromoléculas les confieren la capacidad de absorber bajo condiciones predeterminadas.

En el proceso de bioadsorción se ven envueltas dos fases: una fase sólida (la matriz biológica, bioadsorbente o adsorbente), y una fase líquida, que normalmente es el agua, la que actúa como fase líquida y que contiene una especie disuelta, la misma que se pretende que sea retenida por el adsorbente. Dado que existe una gran afinidad del bioadsorbente por el adsorbato (la especie a ser adsorbida), éste último es atraído y sujetado a la matriz por diferentes mecanismos que los consideraremos más adelante, y este proceso continúa hasta que se logra establecer un equilibrio entre la cantidad del adsorbato retenido y la porción restante en la solución.

Las macromoléculas que intervienen en la bioadsorción, los biopolímeros, son especies químicas de alto peso molecular, de gran tamaño y por lo general son de forma alargada, y forman parte de las paredes celulares vegetales principalmente, pero también de algunas estructuras animales. Estos son los principales responsables de la capacidad bioadsorbente de las biomasas; un biopolímero utilizado como adsorbente se denomina bioadsorbente. El biopolímero de origen vegetal contiene celulosa, de hecho este es el biopolímero más abundante en la naturaleza, y su unidad monomérica es la glucosa.