Almacenamiento de hidrógeno

en fase de Laves Zr(Cr

0.5

Ni

0.5

)

2

“The real voyage of discovery consists not in seeking new landscapes, but in having new eyes.” Marcel Proust Novelista francés, 1913.

5.1 Introducción

Tal como se remarcó en capítulos previos y con motivo de alcanzar un efecto sinérgico en el desempeño de electrodos negativos en baterías de NiMH, los intermetálicos de clase AB2 suelen

admitir más de una especie química sustituyente tanto para el elemento A como B, a los fines de mejorar los mecanismos de absorción y desorción de hidrógeno y optimizar diversas características mecánicas y electroquímicas de los sistemas.

Es así como, entre las publicaciones más destacadas en esta temática, Yongquan y colaboradores1, mediante el empleo de técnicas de difracción de rayos X, analizan los cambios que sufre la estructura cristalina de la aleación Zr(CrxNi1-x)2 con 0.15  x  0.65, para diversas

concentraciones de Cr. Concluyen que un incremento en la cantidad de átomos de Cr intensifica la capacidad de almacenamiento de hidrógeno del material y que la absorción de hidrógeno se aprecia en los sitios intersticiales que acusan mayores dimensiones.

Van Midden y colaboradores2, por su cuenta y a través de métodos semiempíricos y ab-initio, estudian las propiedades estructurales y electrónicas de la fase de Laves hidrogenada de ZrCr2. Ellos

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Y por último, Radakovič junto a su equipo de trabajo5, estudian por DFT las modificaciones esperadas a nivel estructural y electrónico en una Laves C15 hidrogenada (A=Zr; B=Cr, Mn, Ni), al igual que la estabilidad energética de los hidruros conformados. De nuevo, ellos ratifican que la ocupación preferencial de los átomos de hidrógeno en sitios intersticiales se gobierna por la regla A2B2 AB3 B4.

En varias ocasiones anteriores se destacó la gran estabilidad energética que presentan los hidruros de la aleación ZrCr2, condición que limita en forma terminante su empleo para aplicaciones

prácticas y tecnológicas. Frente a este inconveniente, varios autores entienden que la sustitución parcial de átomos de Cr por otros metales de transición menos atractivos para el hidrógeno, puede modificar de manera significativa la presión de disociación de los compuestos hidrurados.

Dada, entonces, la necesidad de debilitar las uniones metal-hidrógeno de este intermetálico y que existen trabajos previos6-8 que avalan los fundamentos de sustituciones similares en estructuras semejantes, se decide reemplazar el 50% de los átomos de Cr de la fase de Laves ZrCr2 por átomos de Ni (figura 5.1). Si bien es cierto que se origina así un nuevo material, el compuesto Zr(Cr0.5Ni0.5)2, su

cristalinidad se mantiene inalterada y en coherencia con una fase de Laves hexagonal de tipología C148.

5.2 Detalles de cálculos

La simulación del proceso de hidrogenación de esta fase se realiza por medio de cálculos de primeros principios basados en DFT. Se emplea el paquete VASP para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham con condiciones de borde periódicas y un conjunto de ondas planas9,10.

Las interacciones electrónicas se describen a través de pseudopotenciales tipo PAW y las energías de intercambio y correlación se calculan mediante la expresión de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para la aproximación del gradiente generalizado en su forma spin-polarizado (GGA-PBE)11-14.

La optimización geométrica de la escructura se rige por el algoritmo de relajación que plantea el método conjugado (CG)15.

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Los puntos de la red recíproca (puntos K) se definen para una malla de 7x7x7 en la primera zona de Brillouin y se seleccionan según el método del punto Gamma Γ16. También se prueba una grilla de 9x9x9, aunque no se registran mejoras significativas en los valores de energía. La energía cinética de corte (energía de cut off) se fija en 450 eV, que converge en un valor de energía total de aproximadamente 1 meV/átomo y 0.001 para el bulk de la celda primitiva. Este par de valores (Ecut off, Kpoints) óptimo se obtiene como resultado de realizar cálculos de energía de la celda para distintos

valores de Ecut off y set de Kpoints, y comprobar que, con un criterio de convergencia de hasta el término

milésimo, el valor de energía no se modifica.

Los cálculos autoconsistentes se dan por finalizados cuando el límite de convergencia en la energía total y en la fuerza interatómica alcanzan un valor menor a 10-4 eV y 10-3 eV/ , de manera respectiva.

La energía de absorción de hidrógeno para la estructura hidrurada se computa en base a los valores de energía total obtenidos como resultado de la optimización geométrica del sistema. A saber: la energía de absorción por celda unidad para la reacción de la aleación AB2 en contacto

con hidrógeno molecular para producir hidruros metálicos AB2-Hx, se define mediante la siguiente

línea algebraica:

(5. 1)

La energía de absorción del sistema viene dada, entonces, por:

(5. 2)

donde es la energía de la fase intermetálica con átomos de hidrógeno por fórmula unidad, es la energía del sistema intermetálico sin átomos de hidrógeno y es la mitad de la energía correspondiente a una molécula de hidrógeno aislada. Según este concepto, valores de energía negativos identifican configuraciones estables del sistema desde el punto de vista energético.

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Fig. 5.1.- Sustitución parcial de átomos de Cr por Ni en una fase de Laves tipo C14 basada en Zr.

5.3 Modelo cristalino

La figura 5.1, muestra los patrones repetitivos estructurales de las fases ZrCr2 y Zr(Cr0.5Ni0.5)2.

Dependiendo de las condiciones de síntesis, el ZrCr2 puede cristalizar tanto en un compuesto C14

como C15, con cuatro fórmulas unidad AB2 por celda unitaria (4 F.U./C.U.)17. De acuerdo a la

descripción detallada en el capítulo 4, en los arreglos C14, cada átomo de Zr se coordina con 4 ejemplares de su misma especie y 12 átomos de Cr. Esta disposición espacial tan particular conduce a la formación del poliedro de Friauf, cuerpo geométrico distintivo de estos materiales18.

La aleación Zr(Cr0.5Ni0.5)2, bajo la estructura C14, se modela por tanto como una fase hexagonal de

composición Zr4Cr4Ni4, es decir, con cuatro átomos de cada especie por celda unidad y con 68 sitios

tetraédricos intersticiales posibles para favorecer la localización de átomos de hidrógeno.

La sustitución parcial de átomos de Cr por Ni se efectúa de manera aleatoria, con la intención de generar entornos químicos variados en distintos lugares de la celda unidad. El reemplazo de Ni específicamente se debe a que se trata de un elemento de transición con la facultad de afectar la presión de equilibrio de disociación de la fase y de desestabilizar los hidruros del material19,20. En esencia, el Ni presenta un radio atómico 2.8% menor que el del Cr. Este último efecto no sólo produce una reducción del volumen de la celda unidad sin afectar de manera considerable la capacidad de almacenamiento del material, sino que también permite la formación de hidruros con presiones de equilibrio dentro del rango de 0.1-1 bar, valores favorablemente compatibles con aplicaciones electroquímicas8.

Dentro del gran número de opciones de huecos o cavidades reticulares que existen en esta Laves, y con el interés de amparar la mayor cantidad de ambientes químicos diferentes, se propone evaluar la absorción de hidrógeno en varios sitios representativos de clase A2B2, AB3 y B4. En primera

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instancia, la simulación procede con la posición de un único átomo de hidrógeno en cada uno de estos sitios tetraédricos. Luego, conforme a los valores de energía registrados durante el proceso, donde los más negativos sugieren mayor estabilidad energética, el modelado prosigue con la absorción de átomos de hidrógeno en forma acumulativa, es decir, la estructura se carga con hidrógeno desde los intersticios más favorables hacia los menos favorables. El proceso se inicia con cuatro átomos de hidrógeno situados en los tetraedros A2B2 más estables y luego continua con la

adición consecutiva de cuatro átomos más, hasta conseguir que la estructura se sature y se verifique un cambio en la tendencia del mecanismo de absorción (esto es, que la energía del sistema por átomo absorbido se convierta en un valor positivo).

Para ordenar la secuencia de almacenamiento durante el proceso de absorción, los intersticios (o, en su defecto, átomos de hidrógeno) se identifican con números y colores según su tipología: con verde, de 1 a 30, sitios A2B2; con azul, de 1* a 10*, sitios AB3 y con rojo, de 1´ a 4´, sitios B4. La figura

5.2 muestra esta descripción.

Por último, a los fines de cuantificar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno, se registra la energía de absorción para diferentes cantidades de átomos de hidrógeno retenidos en el sistema, mediante la expresión 5.2. Por cada nueva especie agregada, entonces, se optimiza otra vez la geometría y se vuelve a relajar la estructura.

Nota 5.1.- Localización de átomos de hidrógeno en los centroides de los sitios tetraédricos