Fases de Laves Descripción y caracterización.

Las aleaciones intermetálicas constituyen una clase de materiales metálicos que ofrecen una combinación de propiedades únicas, particularmente atractivas para el área de almacenamiento de hidrógeno. En efecto, en la naturaleza existe un gran número de compuestos intermetálicos de estequiometría ideal AB2, que adoptan tres tipos diferentes de estructuras cristalinas completamente

determinadas, bajo las siguientes formas representativas: una cúbica centrada en las caras de MgCu2

(también reconocida como C15) y dos hexagonales, MgZn2 (C14) y MnNi2 (C36); esta última con

menor frecuencia de aparición1-4.

La estructura C14 pertenece al grupo espacial de simetría P63/mmc, se clasifica como hP12 según

la notación de Pearson y contiene cuatro fórmulas unitarias AB2 por celda unidad (4 F.U./C.U.), con

24 átomos por celda5.

La estructura C15, compuesta de 8 F.U./C.U. y 12 átomos por celda, se describe como Fd ̅m y en la nomenclatura de Pearson se conoce como cF246.

La disposición C36 puede observarse como una representación doble de la estructura hexagonal C14, con el mismo grupo espacial de simetría aunque reconocida como hP24 en la simbología de Pearson, también integrada por 8 F.U./C.U. y 24 átomos por celda7. Esta última fase es estructuralmente una secuencia intermedia de planos de apilamiento entre las estructuras C14 y C15.

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Fig. 4.1.-Esquemas representativos de las tres fases de Laves.

Fig. 4.2.- Disposición atómica de las especies A y B para las estructuras de Laves, con su respectiva secuencia de apilamiento de planos.

127 MgZn2 (C14) MgCu2 (C15) MgNi2 (C36) a (Å) 5.221 7.048 4.815 b (Å) 5.221 7.048 4.815 c (Å) 8.567 7.048 15.8 Α (°) 90 90 90 Β (°) 90 90 90 γ (°) 120 90 120 Tabla 4.1.- Parámetros de red de las Fases de Laves.

El lector habrá notado que, si bien la capa de unidad básica es la misma para todas las fases, la secuencia de apilamiento es diferente en cada caso. Cada Laves se compone, así, de cuatro subcapas. El politipo C14 se caracteriza por exhibir una secuencia en las capas de apilamiento según XYXYXYXY, en acuerdo con el orden de empaquetamiento en metales convencionales de tipo hexagonal compacto (hcp). La estructura C15, por su parte, mantiene una serie de planos de apilamiento en el orden XYZXYZ, similar a la disposición que presentan los metales cúbicos centrados en las caras. Y la fase C36, se define por una sucesión de capas XYXZXYXZ.

La designación que identifica a cada cristal, compuesta por la letra C y un número de dos cifras, se corresponde con una antigua nomenclatura dada por una revista de cristalografía alemana ("The Strukturbericht Journal"), con el fin de especificar y clasificar diversas estructuras cristalinas ordenadas poliatómicas (tabla 4.2, figura 4.3). Si bien este formalismo dejó de estar en uso, ciertas estructuras aún se siguen referenciando de esta manera. Por ejemplo, tres de los cinco polimorfismos que presenta el TiO2, rutilo (tetragonal distorsionada), anatasa (tetragonal) y

brooquita (ortorrómbica), son señalados como C4, C5 y C21, respectivamente8. Designación “Strukturbericht” Tipo de Cristal

A Elementos (monoatómicos) B Compuestos AB C Compuestos AB2 D Compuestos AmBn E, F, …, K Compuestos complejos L Aleaciones O Compuestos orgánicos S Silicatos

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Fig. 4.3.- Tipos de estructuras cristalinas reconocidas bajo la designación Strukturbericht. La clasificación "C" abarca más de 40 compuestos. Para mayor información, se recomienda visitar la

siguiente página de la Universidad de Viena:

https://homepage.univie.ac.at/michael.leitner/lattice/struk/index.html9,10

Las tres formas cristalográficas mencionadas con anterioridad también reciben el nombre de fases de Friauf-Laves-Komura (FLK), de Friauf-Laves o simplemente de Laves, en honor a las contribuciones efectuadas por estos tres científicos. James B. Friauf11,12 (1896-1972), Ingeniero Eléctrico estadounidense, fue quien las descubrió por primera vez en 1927 y desarrolló trabajos de difracción de rayos X sobre las estructuras de MgCu2 y MgZn2. Posteriormente, en la década del 30, el

cristalógrafo alemán Fritz Henning Emil Paul Berndt Laves13-16(1906-1978) lideró una larga y exhaustiva investigación acerca de las características y particularidades de cada uno de los compuestos. En adición, sobre la década del 60, Y. Komura17 brindó información complementaria sobre las estructuras cristalinas y diversas formas de apilamiento de sus planos cristalográficos.

En este tipo de combinaciones binarias basadas en metales de transición, A es la especie de mayor tamaño atómico que es responsable de la absorción de hidrógeno: facilita el proceso de absorción y promueve la formación de hidruros dentro de la estructura cristalina18,19. B, por su parte, suele ser un elemento que contribuye a optimizar las propiedades de absorción/desorción de hidrógeno en la matriz, ya sea disminuyendo la corrosión y/o pulverización del compuesto, variando

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el valor de la presión de equilibrio o actuando como catalizador de las reacciones involucradas18,19. Se observa, entonces, que tanto la parte A como B, pueden estar constituidas por más de un elemento. En efecto, este fue el concepto que introdujo Ovshinsky y su equipo de trabajo a fines de la década del 80, sobre el diseño de aleaciones multielementales, de fases múltiples y de composición desordenada, que lideró el camino hacia la comercialización exitosa de la tecnología de las baterías de NiMH20,21_.

Si bien Zr y Ti son las especies que comúnmente se encuentran ubicadas en los sitios A, también se han localizado pequeñas cantidades de Y, Hf, Nb, Mo, Ta y W. Por otro lado, en la parte B del compuesto, suelen aparecer con frecuencia los elementos Ni, Mn, Al, Mg, Co, Cu, Cr, V, Fe y Zn20-23.

Cabe señalar que, para el diseño de electrodos de baterías, Zr y Ni son los metales dominantes en los sitios A y B, respectivamente, y que para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno en fase gaseosa Ti y Mg son los elementos clave también para ambos sitios.

La gran variedad de opciones que hay para combinar diferentes elementos a los fines de optimizar las propiedades de absorción/desorción de hidrógeno en este tipo de aleaciones, motiva y sustenta la original idea de proyectar y crear compuestos que puedan reaccionar con los átomos de hidrógeno de tal manera que se cumplimenten determinadas condiciones de presión y temperatura, con un relativo bajo costo energético. Esto se debe, fundamentalmente, a la existencia de una relación funcional conocida entre la temperatura y la presión necesarias para la formación/descomposición de las fases hidruros, y a que es factible modificar dicha relación con el agregado prudente de distintos elementos al material. Luego, cambiando la temperatura de operación del compuesto previamente hidrurado, es posible modificar la presión de hidrógeno gaseoso dentro del sistema que lo contiene24.

En esencia, en comparación con las demás familias de intermetálicos y dada la posibilidad de variar su composición, este tipo de aleaciones ofrece la mayor flexibilidad y versatilidad para modificar las presiones de equilibrio. Se sabe, por tanto, que un aumento en el volumen de la celda unidad de estos materiales, mediante la selección de elementos A y B de mayor radio atómico o el enriquecimiento del compuesto en elementos A, trae aparejado consigo una disminución de la presión de desorción del sistema25. La figura 4.4 expone lo enunciado y describe la relación que existe entre presión y temperatura para tres intermetálicos tipo AB2 patentados. A 20°C, por

ejemplo, se tiene una presión de desorción de 30 psia (correspondiente con el compuesto clasificado como OV694), de 120 psia (OV679) y de 250 psia (OV610), con energías de formación de -30.4, -25.8 y -24 kJ/mol H2, respectivamente. La capacidad de absorción reversible de estas aleaciones se

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Fig. 4.4.- Relación entre presión y temperatura para tres aleaciones tipo AB2 patentadas26.

La estabilidad de estas estructuras suele estar influenciada, entre otros aspectos, por el factor de concentración de electrones e/a, entendido como el número promedio de electrones por átomo fuera de las capas electrónicas cerradas de los átomos componentes13,27,28. Esta información se presenta en la figura 4.5 para ciertos elementos claves, generalmente empleados en aleaciones basadas en metales de transición. De esta misma gráfica es posible interpretar que los compuestos intermetálicos que poseen un valor elevado de la razón e/a (>7.1) favorecen la formación de estructuras cúbicas centradas en las caras tipo C15. De la misma manera, aquellas aleaciones que demuestren un factor aproximado a 6.5, tienden a conformar estructuras hexagonales tipo C14. Por otra parte, los compuestos cuya relación e/a se encuentra comprendida entre 6.5 y 7.1, suelen ser una combinación de estructuras C14 y C1529-32. Por último, cuando la razón e/a se encuentra por debajo del valor 5.5, la aleación cristaliza bajo la forma de una estructura cúbica centrada en el cuerpo.

Fig. 4.5.- Estructura cristalina de aleaciones tipo AB2 en función del factor de concentración de electrones e/a.

131 4.2 Cristalografía de la Fase C14

La clasificación de las fases de Laves se basa exclusivamente en un factor geométrico de sus cristales, con indiferencia acerca de la naturaleza química de los elementos metálicos involucrados o el número de sus electrones de valencia; es decir, el único factor decisivo es la relación de radios atómicos entre las especies A y B. Cuando RA/RB ≈ √3/√2 ≈ 1.225 (aunque este valor oscila entre 1.05

y 1.68), se pueden presentar agrupaciones de esferas empaquetadas que ocupan de forma particularmente satisfactoria el espacio disponible (71% en volumen de la celda unidad). Así, tanto las átomos A (de índice de coordinación 4) como los B (de índice de coordinación 6) se encuentran relacionados en un retículo cristalino de tal manera que la distancia entre los átomos A y B más próximos en el metal es mayor que la distancia media entre los átomos A más próximos o entre los átomos B más próximos entre sí. En otras palabras, ambas redes se encuentran intercaladas de manera tan extraordinaria que el espacio queda muy bien optimizado y cada átomo A queda rodeado por doce vecinos y cada átomo B, por seis (que son los índices de coordinación máximos para una combinación de composición AB2)33.

En el caso particular de las estructuras C14 y C15, cada átomo A queda rodeado por dieciséis átomos: cuatro de ellos son A y se encuentran ubicados en los vértices de un tetraedro y los doce B restantes, están posicionados en las esquinas de otro poliedro (conocido como poliedro de Friauf) consistente en cuatro triángulos B3 unidos en sus extremos superiores (ápices) para conformar un

tetraedro truncado de cuatro caras triangulares y cuatro hexagonales34. Si se toman en cuenta los cuatro átomos A vecinos vistos desde cada una de las caras hexagonales, se tiene un poliedro de coordinación para A de 16 vértices y 28 caras y, por lo tanto, 28 tetraedros con centro principal en un átomo A como vértice. De estos últimos, doce son A2B2, cuatro AB3 y uno B4, lo que resulta en un

total de 17 sitios intersticiales tetraédricos por fórmula unidad AB235.

La descripción anterior se ilustra en los dibujos de las figuras 4.6 y 4.7, especialmente estudiados para la fase de Laves C14, competencia principal de este trabajo de Tesis. Si se consideran los 7 intersticios independientes por fórmula unidad factibles de ser ocupados por átomos de hidrógeno y si se los multiplica por su simetría, entonces se tiene 68 sitios posibles para absorción de hidrógeno. Esta configuración resulta en un intermetálico de fórmula Zr4Cr8H68.

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Fig. 4.6.- Arreglo atómico de una fase de Laves C14, en perspectiva lateral y superior.

Fig. 4.7.- Poliedro de Friauf. Geometría representativa de una estructura de Laves C14.

En línea con lo recién expuesto, se destaca que estos cristales se distinguen por ser estructuras compactas tetraédricas (tetrahedrally close-packed structures, TCP) ya que todos los intersticios, cavidades o espacios disponibles en sus retículos atómicos son de geometría tetraédrica de regularidad variable34,35, en comparación con otras estructuras compactas tradicionales, como la cúbica centrada en las caras o hexagonal compacta propias de sólidos monoatómicos o aleaciones compuestas por especies de tamaños semejantes, que exhiben tanto sitios tetraédricos como octaédricos. Precisamente en estos sitios tetraédricos es donde se dispone la absorción de átomos de hidrógeno.

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La tabla 4.3 describe la cantidad de intersticios por fórmula unidad AB2 para las fases C14 y C15 y

la energía de formación necesaria para cada uno de ellos. Así, ΔHfh es la entalpía de formación del hidruro: cuánto más favorable resulta la formación del compuesto, más negativo se torna este valor. De acuerdo con esta premisa, los intersticios que se muestran energéticamente más estable son los tipo AB3. Sin embargo, se encontró que en la mayoría de los compuestos AB2-H C15, para bajas

concentraciones de hidrógeno (x≈2.5), los átomos solamente ocupan sitios A2B236-39. En especial,

datos obtenidos por difracción de neutrones permitieron descubrir que en la aleación tipo C15 de ZrCr2Hx(Dx), para x ≤ 3, los átomos de hidrógeno (deuterio) ocuparon sitios A2B236,40,41. Otros estudios

han corroborado que los átomos de hidrógeno sólo ocupan menos de la mitad de los sitios disponibles, con preferencia de ubicación en sitios A2B2, en primera instancia, y luego en los AB3, sin

permanecer nunca en sitios B436,42.

Sitio tetraédrico Sitios / F. U. AB2 ΔHfh (kJ/mol H2)

A2B2 12 -33.07

AB3 4 -82.46

B4 1 -6.28

Total = 17

Tabla 4.3.- Sitios tetraédricos en celdas C14 y C15 y energía de formación del hidruro en cada uno de ellos43.

Las figuras 4.8 y 4.9 exhiben un esquema representativo de una celda tipo C14 con todos los sitios intersticiales probables para localizar átomos de hidrógeno.

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Fig. 4.8.- Estructura C14 con todos los sitios intersticiales disponibles para almacenar átomos de hidrógeno: en color naranja, átomos de H localizados en sitios A2B2; en color rojo, átomos de H

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Fig. 4.9.- Átomos de H localizados en sitios A2B2, AB3 y B4.

Claro está que la absorción de hidrógeno en estos materiales nunca se acerca a la razón de 17 átomos de hidrógeno por fórmula unidad AB2. Se vuelve evidente, entonces, la existencia de algún

principio vinculado a la electrónica cuántica, electrostática o efectos de histéresis, o una combinación de estos y otros fenómenos, que limitan la cantidad de materia factible de absorber35. En esencia, si se consideran ciertas limitaciones de tamaño propuestas para la absorción de átomos de hidrógeno, relativas a la separación entre intersticios, que debería ser mayor a 0.21nm, y al diámetro de los mismos, mayor a 0.08nm44, sólo 6 sitios por fórmula unidad se encontrarían prácticamente disponibles para ser ocupados por hidrógeno (AB2H6). En otros términos, únicamente dos átomos de

hidrógeno por cada átomo de metal (H/M = 2) sería la máxima capacidad de absorción de hidrógeno (≈ 3.8% en peso) que se esperaría para este grupo de intermetálicos45.