Aproximación del pseudopotencial

donde es la transformada de Fourier de , Ω el volumen de la celda y , un factor de peso.

El número de puntos requerido para llevar adelante un trabajo preciso se determina a través de un proceso mediante el cual se busca el mínimo valor de energía para diferentes puntos K propuestos. Los puntos K dentro de la zona de Brillouin deben ser ubicados con cuidado, dado que una elección criteriosa conducirá a una descripción eficiente de sistema sin costos computacionales de cálculo excesivos.

Para dar con el conjunto óptimo de puntos , existen varias fórmulas de aproximación17-21. Los cálculos desarrollados para caracterizar los materiales intermetálicos de esta tesis, es decir, las fases de Laves C14 de Zr(Cr0.5Ni0.5)2 y Zr0.9Ti0.1(Ni0.5Cr1-xVx)2 con x = 0, 0.125, 0.25, 0.375 y 0.5, se realizaron

con el método del punto Gamma Γ centrado20, punto crítico de alta simetría ubicado en el centro de la zona de Brillouin de la estructura hexagonal de ambas aleaciones, sugerido para estas geometrías.

3.6.5 Aproximación del pseudopotencial

Hay dos clases principales de electrones en la materia: los electrones nucleares, que se encuentran en orbitales cerrados y son los más cercanos al núcleo, y los electrones de valencia, situados en las capas más externas del núcleo. La descripción mediante ondas planas de las funciones de onda de los primeros electrones no es un escenario muy útil desde el punto de vista computacional, ya que sería necesario considerar un número prohibitivo de ondas planas que reflejen las oscilaciones electrónicas en dicha región. Un cálculo que ampare todos los electrones del sistema resulta, en esencia, un procedimiento ineficiente. No obstante, si se toma en cuenta que la mayoría de las propiedades físicas de los sólidos dependen exclusivamente de los electrones de valencia y que la estructura de los electrones más cercanos al núcleo conserva prácticamente su

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en comparación con las versiones verdaderas. Esta diferencia facilita que se necesiten menos cantidad de ondas planas para representar el sistema en ese contexto. La figura 3.6 muestra un esquema de lo explicado.

Fig. 3.6.- Representación esquemática de un potencial iónico, la función de onda de electrones de valencia (líneas continuas) y los correspondientes pseudopotencial y pseudo-función de onda (líneas

discontinuas). Para radios mayores que , el pseudopotencial coincide con el pseudopotencial obtenido de un cálculo con todos los electrones. El comportamiento brusco que tiene la función de onda de valencia cerca del núcleo se aproxima mediante una pseudo-función de onda que adopta la

forma de una curva más suave.

La mayoría de los pseudopotenciales utilizados en DFT se generan a partir de la resolución autoconsistente de la ecuación de Schrödinger, considerando la totalidad de los electrones del sistema:

117 * + _(3.61)

Donde y son los potenciales de Hartree y de intercambio, respectivamente, y es la función de onda del sistema real (con todos los electrones) de momento angular .

La construcción de los pseudopotenciales se realiza siguiendo cuatro condiciones sustanciales: [1] La pseudofunción de onda debe ser igual a la función de onda , para valores

de

[2] La carga contenida dentro de una esfera de radio debe ser la misma para ambas funciones de onda y las pseudo-funciones de onda deben satisfacer la condición de normalización:

∫ | | ∫ | | (3.62)

∫ | | ∫ | | (3.63)

[3] debe ser continua en , al igual que sus primeras dos derivadas, y no tener nodos. [4] Los autovalores de valencia del sistema real y el aproximado, deben ser coincidentes.

Como se aprecia, no hay una única forma de construir un pseudopotencial y existe una gran libertad a la hora de definir las pseudoautofunciones. Una vez creada la pseudoautofunción, el pseudopotencial iónico se obtiene en relación a la expresión 3.61:

_{(3. 64)}

donde los términos y _{se obtienen a través de las pseudoautofunciones.}

Estos pseudopotenciales de tipo ultrasuaves (US) fueron ideados por el físico norteamericano David Vanderbilt22, en el año 1991. El método se caracteriza por emplear pseudofunciones de onda más suaves que las obtenidas por otros procedimientos, lo que se traduce en el uso de una menor cantidad de ondas planas para alcanzar la misma precisión.

Pese a la existencia de esta técnica, todos los cálculos involucrados en esta Tesis se efectuaron mediante el método de proyección de onda aumentada (projected augmented wave (PAW) method), originalmente introducido por Peter Blӧchl y luego adaptado por G. Kressey D. Joubert para cálculos basados en ondas planas, publicado en el año 199923,24.

Por lo general, caben citar dos razones por las cuales los potenciales tipo PAW son más exactos que los US: en primer lugar, los radios nucleares son más pequeños que los usados en los potenciales US y, en segundo lugar, esta clase de potenciales logra reconstruir la función de onda de valencia en forma exacta con todos los nodos en la región próxima al núcleo. No obstante, dado que los radios centrales son más pequeños, cuando se usan los potenciales PAW, las energías de corte requeridas y

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simulaciones ab-initio de dinámica molecular mecano-cuántica. El término ab-initio significa “a partir de primeros principios” o “desde el comienzo”, e implica que el tratamiento de los cálculos que realiza este paquete se apoyan en leyes básica y muy bien establecidas, sin abordar, por ejemplo, tablas de parámetros externos o modelos simplificadores.

De esta manera, VASP aplica la teoría DFT a sistemas periódicos a través de ondas planas y pseudopotenciales basados en el método de proyección de onda aumentada (projected augmented wave (PAW) method PAW).

En cuanto a la forma del funcional de intercambio y correlación, el software emplea la aproximación del Gradiente Generalizado de Perdew Burke Ernzerhof (PBE), ya que ofrece una descripción acertada de las energías de enlace.

Las ecuaciones de K-S se resuelven en forma autoconsistente mediante diagonalización matricial iterativa junto con una combinación muy efectiva de mezclado de densidad de carga tipo Pulay/Broyden. Ambas prácticas permiten que el código pueda emplearse para caracterizar sistemas poliatómicos, en especial, aquellos que involucran metales de transición cuyas estructuras de bandas alrededor del nivel de Fermi son muy complejas. El esquema de mezclado de densidad de carga tipo Broyden/Pulay acredita la combinación lineal de dos o más densidades de carga, lo que deriva en importantes beneficios computacionales.

Asimismo, el programa utiliza algoritmos Fast Fourier Transformations (FFT) para alternar los estados entre espacios real y recíproco, escenario que permite no sólo reducir el número de ondas planas sino también proceder con diagonalizaciones parciales.

VASP también calcula las fuerzas que actúan sobre los átomos, magnitudes que luego se emplea para relajar la geometría del sistema.

La mayor parte de los algoritmos implementados en este paquete hacen uso de un esquema repetitivo de diagonalización de matrices. Los mismos están basados en la configuración de gradiente conjugado o de minimización residual y funcionan de la siguiente manera: primero, calculan el estado electrónico fundamental para una geometría dada; segundo, obtienen las fuerzas para esa disposición espacial y tercero, teniendo en cuenta las fuerzas computadas, predicen secuencialmente

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una nueva geometría. Esta repetición de pasos se da hasta alcanzar un criterio de convergencia impuesto por el usuario del programa que, por lo general, se logra cuando las diferencias en el valor de las energías halladas entre ciclo y ciclo son menores a 10-4 eV.