Ecuaciones de Kohn y Sham

Como se mencionó más arriba, a pesar de que ambos teoremas de H-K probaron fehacientemente que es posible encontrar la energía total del sistema a partir de la densidad electrónica del estado fundamental, no especifican de manera alguna cómo hallar el funcional y la densidad electrónica . En el año 1965, un año después de la publicación de los postulados, Kohn y Sham (K-S)11 presentaron una forma de aproximar el funcional .

El método de K-S se basa en el concepto de que la densidad del estado fundamental puede ser representada a través de la densidad del estado fundamental de un sistema no interactuante equivalente. Esto es, K-S sugieren separar en dos partes el funcional de energía cinética de la ecuación 3.34: por un lado, lo que concierne al sistema no interactuante ( ); por otro, todo lo desconocido ( ), que contiene la correlación consecuencia de la interacción electrónica en el sistema real. El funcional puede reescribirse, entonces, de la siguiente manera:

(3. 39)

donde la energía de intercambio y correlación asume la forma:

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Fig. 3.3.- Todas las contribuciones que definen la energía en el esquema de K-S.

es el término que engloba todos los efectos que se desconocen sobre del comportamiento

electrónico y es una cantidad, usualmente de menor magnitud, que a excepción de algunos supuestos fundamentales, resulta ser la única parte que debe ser aproximada para dar con una solución forzada

a la mecánica cuántica. Por lo tanto, todo lo que se "pierde" en un cálculo de DFT, se condensa en esta variable. Así, aproximaciones cada vez más precisas a proporcionan una descripción más

ajustada y acertada sobre la materia en estudio.

Así, las funciones de onda de una partícula individual pueden ser determinadas por medio de las ecuaciones equivalentes de una sola partícula, bajo la condición de reproducir la densidad del sistema interactuante real. Dicho procedimiento conduce a las famosas ecuaciones de K-S:

* ∫ | | + (3. 41) ∫ | | (3. 42) El término engloba el potencial externo , el potencial coulombiano clásico y el potencial de intercambio y correlación . Este segundo término describe la repulsión coulombiana entre el electrón que se toma en cuenta en una de las ecuaciones de K-S y la densidad electrónica total de todos los electrones que integran el problema. Por tanto, es un potencial que

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incluye una contribución de autointeracción ya que el electrón que se está describiendo mediante la ecuación de K-S es también parte de la densidad electrónica total. Este fenómeno de interacción del electrón consigo mismo no tiene sentido físico y su corrección es parte de uno de los tantos efectos que se encuentran reorganizados dentro del potencial de intercambio y correlación para las ecuaciones en estudio.

Cabe resaltar que la expresión 3.41 es superficialmente similar a la combinación de las ecuaciones 3.1 y 3.2, sólo que se han omitido las sumatorias que aparecen adentro de la ecuación completa de Schrödinger. Esto es porque la solución de las ecuaciones de K-S se corresponde con funciones de onda de electrones individuales que dependen únicamente de tres variables espaciales.

, la densidad del sistema real, puede escribirse en términos de los orbitales de K-S, : ∑| |

(3. 43)

Y el potencial de intercambio y correlación (3.40), como la razón diferencial de la energía de intercambio y correlación respecto de la densidad electrónica:

(3. 44)

La lectura paciente de estas expresiones conlleva a reflexionar sobre la existencia de un lazo circular o de iteración. Y es que para resolver las ecuaciones de K-S es necesario definir un potencial efectivo (potencial de Hartree) y para definir este potencial, se requiere conocer la densidad electrónica. Pero para hallar la densidad electrónica, es preciso conocer las funciones de onda de cada electrón del sistema y para conocer estas funciones, se necesitan resolver las ecuaciones de K-S. Para romper este loop, el problema debe abordarse mediante un proceso secuencial repetitivo. En conclusión, las ecuaciones de K-S deben resolverse de manera autoconsistente.

A continuación, se puntualizan los pasos para llevar a cabo un procedimiento de estas características:

[1] Se parte de una densidad electrónica de prueba.

[2] Se calcula el potencial efectivo según ecuación 3.42 (potencial de Hartree). [3] Se hallan las autofunciones de la ecuación 3.41 (Hamiltoniano de K-S).

[4] Se calcula un nuevo valor de densidad electrónica, a través de la ecuación 3.43.

[5] Se comparan ambos valores de densidad (supuesta vs. calculada) y se fija un criterio de convergencia.

[6] Si no se satisfacen los criterios de convergencia impuestos, se vuelve al paso 2 con el último valor encontrado.

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Kohn, Hohenberg y Sham probaron que es posible hallar el estado fundamental de un sistema minimizando el valor de energía de un funcional de la energía. También manifestaron que este logro puede ser alcanzado si se resuelven de manera autoconsistente un grupo de ecuaciones de partículas individuales. No obstante, y si bien demostraron efectivamente su existencia, no aclararon la forma que asume el funcional de intercambio y correlación: es imprescindible conocer explícitamente la forma que asume; sin su especificación, no se pueden satisfacer las ecuaciones de K-S. A los fines de subsanar este hecho, dentro del campo de la Física de Materia Condensada, se han desarrollado varias aproximaciones. Las utilizadas con mayor frecuencia son la aproximación de la densidad local (LDA, por sus siglas en inglés) y la aproximación del gradiente generalizado (GGA). La siguiente sección brinda detalles de cada una de ellas.

3.5.4.1 Aproximación de la Densidad Local (LDA)

Fue la primera aproximación propuesta por Hohenberg y Kohn12 en el año 1964. En ella, se asume que la energía de intercambio y correlación puede ser obtenida aproximando en forma local la densidad del sistema heterogéneo a la densidad inherente de un gas uniforme de electrones. Es decir, establece un potencial de intercambio y correlación en cada posición del espacio para luego tratarlo como el potencial conocido del gas uniforme de electrones a la densidad de electrones observada en esa misma posición (figura 3.4). Así, estos efectos sólo dependen del valor de la densidad electrónica que se dispone como constante para todos los puntos del espacio ( .

∫ (3. 45)

Donde es la energía de correlación del gas homogéneo de electrones, también expresada como la suma de las contribuciones debidas al intercambio y a la correlación:

( ) ( ) ( ) (3. 46)

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( ) √ (3. 47)

No existe aún una expresión explícita para la energía de correlación aunque hay métodos que permiten obtener cálculos bastante precisos, factible incluso de ser parametrizados para utilizar en DFT.

Por lo general, mediante esta aproximación, las energías son sobreestimadas y las distancias de enlace, subestimadas. Además, los resultados disminuyen su precisión a medida que aumenta la heterogeneidad del sistema. Es importante resaltar, e insistir, que los resultados expedidos por esta aproximación no resuelven de manera exacta la ecuación de Schrödinger ya que no se está empleando el funcional de intercambio y correlación verdadero.

A pesar de vislumbrarse como una aproximación poco realista, dado que justamente la variación de la densidad electrónica define los enlaces químicos y motiva el estudio de ciertas particularidades en los materiales, es la base de casi todos los funcionales de intercambio y correlación que se operan hoy en día.

Fig. 3.4.- Definición gráfica de la aproximación de la densidad local (LDA).

3.5.4.2 Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA)

Después de LDA, la Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA) es el método más conocido. Esta alternativa introduce información acerca de cómo varía la densidad electrónica alrededor de cada punto: considera, por tanto, no sólo el comportamiento de la densidad local, sino también el de su gradiente:

∫ (3. 48)

Al igual que en LDA, el funcional suele expresarse como suma de dos partes: la energía de intercambio , y la energía de correlación .

Tanto que existen muchas formas en las que la información del gradiente de la densidad local puede ser integrada al funcional, las aproximaciones GGA suelen clasificarse en dos grupos

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desarrollar las iteraciones autoconsistentes. Esta aclaración vale mucho más que referir el trabajo como un cálculo a través de DFT.

Fig. 3.5.- Resumen gráfico sobre las implicancias de la DFT15. Las propiedades exactas de un sistema mecano cuántico se calculan a través de la resolución de la ecuación de Schrödinger (SE, Schrödinger Equation), parte izquierda de la figura. Una alternativa menos severa aunque igualmente equivalente

de lidiar con esta tarea, es por medio de las ecuaciones de K-S basadas en DFT, parte derecha de la imagen. A pesar de ello, el funcional indicado de intercambio y correlación , aún es desconocido.

Se requieren, entonces, distintas aproximaciones de las características de LDA o GGA que, si bien son pilares básicos para alcanzar resultados satisfactorios, también en cierto que limitan la exactitud de

las ecuaciones de K-S.