Un reactor es un dispositivo diseñado para que en su interior se lleven a cabo reacciones químicas. Por lo general, el reactor es un recipiente con fronteras definidas que cuenta con líneas de entrada y salida para las sustancias químicas, y, puede o no, estar bajo condiciones controladas. La planeación en su construcción gira entorno a maximizar la conversión y selectividad de las reacciones. Existen infinidad de tipos de reactores químicos y cada uno responde a las necesidades de una situación particular; por ejemplo, los reactores isotérmicos e isobáricos, operan a una temperatura y presión constantes, respectivamente. Así mismo, pueden tener unioa amplia gama de tamaños, por lo que se sugiere incluir un prefijo en la palabra reactor que haga referencia a las dimensiones del reactor; por ejemplo megarreactor, minirreactor, microrreactor, nanorreactor, etc.
Figura 18.Nanorreactor con estructura de nanotubo.
Los nanorreactores son nanoestructuras con propiedades catalíticas y transferencia de reactivos y productos controlable, en cuyo interior tendrán lugar reacciones químicas. Básicamente, son un nuevo tipo de catalizadores que se ajustan a la definición de reactor, beneficiándose de los fenómenos de la nanoescala como son: la elevada relación superficie/volumen, el confinamiento electrónico, la presencia de un elevado número de lugares de baja coordinación así como de la homogeneidad del sistema (Shi, Hu, y Li, 2006). Los nanorreactores tienen un gran potencial para mejorar las transformaciones químicas, ya que se han caracterizado por su alta estabilidad
catalítica, tanto química como térmica, atribuida al aislamiento de los centros activos (uno o varios) confinados en el nanoespacio con fronteras definidas, las paredes del nanorreactor. Todos los catalizadores que presenten ésta propiedad pueden llamarse nanorreactores, independientemente de su forma. En la Figura 18, se muestra la acción catalítica de los centros activos dentro de un nanotubo, es decir, un nanorreactor.
En la literatura científica, se ha desarrollado una nueva nomenclatura para nombrar a los nanorreactores y poder así diferenciarlos de los otros catalizadores. Universalmente, se ha adoptado el uso del “@” entre los nombres de los compuestos que integran tanto al centro activo como a la pared del nanorreactor. El compuesto que se coloca en la primera posición, es decir antes del @, corresponde al componente interno, mientras que el externo se coloca después; por ejemplo, Pd@SiO2 representa un
nanorreactor compuesto internamente por NPs de Pd y con sílice como material de la pared del nanorreactor. Por el contrario, si lo que se busca es representar que el Pd está depositado en la matriz de sílice, entonces se representa como Pd/SiO2, nomenclatura
característica de los catalizadores soportados. En los nanorreactores, el @ se utiliza para hacer referencia de una especie dentro de otra, por lo que puede usarse en el mismo nombre las veces que se desee representar el confinamiento.
Figura 19. Representación del efectivo transporte de masa durante la reacción de oxidación Baeyer utilizando un nanorreactor obtenido a partir de una zeolita sintética.
Estructuralmente, y para que cumplan su tarea como catalizador, los nanorreactores deben de diseñarse considerando, por lo menos, estas dos características: 1) apropiado transporte de los componentes de la reacción hacia los centros activos, es decir, tanto los reactivos como los productos deben de tener la
oportunidad de difundirse libremente a través de la estructura; y, 2) proteger los centro activos de su aglomeración, proveyendo una estabilidad aceptable a largo plazo (Nardin, Thoeni, Widmer, Winterhalter, & Meier, 2000) (Shi, Hu, & Li, 2006) (Vriezema, y otros, 2005). Por ejemplo, en el caso de un nanorreactor con estructura de zeolita, las moléculas de los reactivos y los productos deben de contar con el espacio suficiente para difundirse a través de los canales zeolíticos donde se albergan los centros activos (Figura 19; (Zhiwang, y otros, 2011)).
Los nanorreactores pueden ser formados por el autoensamblaje de moléculas (tales como micelas y vesículas) o a partir de sustancias naturales o sintéticas. Algunos de los ejemplos más representativos de éstos últimos son las zeolitas, silicatos en capas, los nanotubos, los dendrímeros y las estructuras con núcleo recubierto o core-shell. (Shi, Hu, & Li, 2006):
La atención de la comunidad científica hacia los nanorreactores, ha crecido exponencialmente en los últimos años (Figura 20), por sus atractivas características estructurales y las ventajosas propiedades catalíticas respecto a los catalizadores de generaciones anteriores. A continuación se presentan más detalles para desarrollar el concepto de los nanorreactores con estructuras de tipo core-shell.
Figura 20. Publicaciones donde aparece el término “nanoreactor”, palabra en inglés para nanorreactor (Scopus 2014).
2.1. Nanorreactores tipo core-shell
Un nanorreactor con estructura core-shell (Figura 21) está constituido por el núcleo, su centro activo, rodeado por una cápsula porosa, su pared. La principal función de la cápsula es actuar como una barrera entre los núcleos (aislar unos de otros) para prevenir su aglomeración y su posterior desactivación; además, se le han atribuido las ventajas de promover la interacción selectiva con otras moléculas por la naturaleza de sus grupos funcionales, prevenir la oxidación del núcleo y su porosidad permite que las moléculas involucradas en las reacciones puedan difundirse a través de la estructura del nanorreactor (Sounderya & Zhang, 2008) (Park & Song, 2011).
Figura 21. Representación de las maniobras catalíticas en un nanorreactor tipo core-shell.
Los nanorreactores core-shell pueden clasificarse considerando su estructura o la naturaleza de sus componentes. En lo que respecta a su estructura (Figura 22), se pueden clasificar en base al contenido de núcleos como mononúcleos (si solo hay un centro activo) o multinúcleos (si hay varios centros activos en el interior de la cápsula); o en base al número de cápsulas que se forman alrededor de uno o varios núcleos, como cápsula simple o multicápsulas. Además, se han reportado estructuras más complejas como frambuesas, que se caracterizan por el depósito de múltiples núcleos sobre un núcleo principal y de mayor tamaño, que puede o no ser activo durante la reacción, rodeados por una cápsula porosa. En lo que corresponde a la naturaleza de sus
componentes, los nanorreactores pueden ser clasificados como inorgánicos o poliméricos, si ambos (núcleo y cápsula) son inorgánicos o poliméricos, respectivamente; o, híbridos, cuando los componentes son uno inorgánico y otro polimérico (Sounderya & Zhang, 2008). Los nanorreactores core-shell inorgánicos e híbridos, son los más ampliamente estudiados, posiblemente por la versatilidad para manipular las partes que los integran.
Figura 22.Tipos de nanorreactores core-shell en base a su estructura, se incluye la nomencatura utilizada en cada caso: a) mononúcleo (núcleo@cápsula), b) multinúcleos (núcleos@cápsula), c) multicápsulas (núcleo@cápsula@cápsula@cápsula y d) tipo frambuesa (núcleos/núcleo@cápsula). Dentro de la literatura dedicada a los nanorreactores con estructura core-shellse encuentra el uso de la terminología “yolk-shell” o “rattle-type”, palabras en inglés que se traducen como cascabel. Estas terminologías se aplican para resaltar la existencia de un espacio vacío marcado entre el núcleo y la cápsula, bajo la configuración núcleo@vacío@cápsula. Obviamente, entre el núcleo y cápsula debe de existir un espacio disponible para el apropiado acomodo de los reactivos en la superficie del núcleo y entonces llevarse a cabo la reacción. Existe la observación de que entre mayor sea este espacio, se tiene acceso a mayor parte de la superficie del núcleo, mejorándose la actividad catalítica, y se provee un espacio más homogéneo para que la reacción se lleve a cabo. Este tipo de estructuras se han hecho atractivas para diferentes aplicaciones, no
solo catalíticas (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009). La terminología core-shell puede ser adaptada como algo genérico que no hace alusión al espacio vacío entre el núcleo y la cápsula, ya que éste siempre existe en los nanorreactores.
Las propiedades físico-químicas y catalíticas de los nanorreactores core-shell dependerán de la estructura y la composición de las partes que lo integran, el núcleo y la cápsula.
2.2 Métodos de síntesis de los nanorreactores core-shell
La estructura de los nanorreactores core-shell es compleja comparada con la de otros catalizadores, por lo que, para su síntesis, las metodologías pueden ser muy extensas (Carbone & Cozzoli, 2010) (Moon, y otros, 2011) (Wang, y otros, 2010) (Yang, Lu, Wang, & Zhang, 2006) (Zhang, y otros, 2011) (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009) (Zhuang, Claeys, & Steen, 2006) (Cavaliere-Jaricot, Darbandi, & Nann, 2007). Todas las técnicas para la preparación de los nanorreactores se pueden agrupar en cualquiera de estos métodos generales: bottom–up, de adentro hacia afuera; y top–down, de afuera hacia adentro (Lou, Archer, & Yang, 2008).
Los métodos de la ruta bottom-up son los más utilizado. Básicamente, la estrategia inicia con la formación del núcleo y su posterior encapsulamiento. Si bien la síntesis bottom-up puede tener variantes, como la modificación del núcleo o modulaciones en la porosidad de las cápsulas, siempre conserva el orden de sus pasos desde adentro hacia afuera (Figura 23). Por citar algunos ejemplos, comúnmente se ha reportado el encapsulamiento de los núcleos metálicos, modificados o no, en esferas con alta densidad que necesitan ser tratadas para incrementar su porosidad y permitir el transporte de los componentes de la reacción a través de sus paredes. Con la cápsula porosa, entonces pueden ser llamados nanorreactores (nanorreactor 1 en la Figura 23). En otros reportes, la esfera primaria con alta densidad es utilizada como plantilla dura para la formación de una segunda cápsula porosa en su superficie. Una vez que la esfera porosa del segundo óxido fue cristalizada y podrá conservar su forma esférica sin necesidad de la plantilla, la esfera primaria es removida por tratamiento químico (nanorreactor 2 en la Figura 23). Los núcleos iniciales también han sido utilizados como
soportes para la estabilización en su superficie de los centros activos del nanorreactor. Después del encapsulamiento, el núcleo madre es extraído. Esta estrategia resulta en la formación de nanorreactores con multinúcleos (nanorreactor 3 en la Figura 23).
Figura 23. Esquematización de las estrategias para la preparación de nanorreactores core-shell por la ruta bottom-up.
Los métodos a partir de la ruta top-down se caracterizan por la preparación en primer lugar de la cápsula, para posteriormente formar el núcleo en su interior (Figura 24). Obviamente, la cápsula debe contar con la porosidad adecuada para la introducción de los precursores del núcleo, por lo que ésta puede ser inicialmente tratada para incrementar su porosidad o puede usarse como plantilla dura para la formación de una segunda cápsula porosa de otro material. En el caso de los núcleos metálicos, tanto el precursor metálico como el reductor del precursor deben de difundirse a través de los poros de la cápsula para reaccionar en el interior de la misma y formar el núcleo
(nanorreactor 1, en la Figura 24). En algunos reportes, se ha propuesto la modificación del núcleo a través de la difusión de otros compuestos al interior de la cápsula (nanorreactor 2, en la Figura 24).
Figura 24.Esquematización de las estrategias para la preparación de nanorreactores core-shell por la ruta top-down.
En muchos trabajos, los dos métodos generales han sido modificados e inclusive conjugados en la búsqueda de optimizar cada uno de los pasos. Por ejemplo, el número y la naturaleza de las cápsulas formadas alrededor del núcleo ha sido modificada a través de ajustes en el métodotop-down. La preparación de esferas de sílice con capas hibridas orgánicas-inorgánicas en forma de sándwich (una capa de N-[3-(trimetoxisilil)propil] etilendiamina y otra de tetraethilortosilano), favoreció la formación selectiva del núcleo metálico en el interior, debido a que, tras el grabado selectivo de la parte orgánica de la cápsula, los grupos alquilamino residuales actuaron como agente reductor in situ y estabilizador (Tan, Chen, Liu, & Tang, 2010). En algunos estudios se ha logrado el intercambio o sustitución de los núcleos por otros (Scott, Wilson, Oh, Kenik, & Crooks,
2004). El núcleo de los nanorreactores Cu@SiO2, preparados por la ruta tradicional top-
down, fue desplazado por otro núcleo de Ag (Hah, Um, Han, & Koo, 2004).
El costo de la producción de los nanorreactores crece mientras más larga sea la ruta de síntesis, tanto por el tiempo necesario para su preparación como por la pérdida parcial de material entre cada etapa sintética. En la siguiente tabla se presentan las ventajas y desventajas de cada método general de síntesis.
Tabla 3. Comparación entre los métodos generales para la síntesis de nanorreactores tipo core- shell.
Factor Bottom-up Top-down
Núcleo
Tamaño Controlable
No hay control. Depende de la cantidad de precursores que fueron
difundidos a través de la cápsula
Forma Controlable No hay control
Composición Controlable
No hay control. Depende de la cantidad de precursores que fueron
difundidos a través de la cápsula Distribución Puede presentarse más de un núcleo
por cápsula
Monodisribución. 1 núcleo por cápsula
Confinamiento Puede liberarse si su tamaño es
inferior al de los poros de la cápsula Seguro
Cápsula
Difusión Segura si las moléculas son de tamaño adecuado a los poros
Insegura ya que es posible obstruir los poros con los precursores del
núcleo
Tamaño Controlable Controlable
Forma Reproduce al núcleo Controlable
Composición Controlable Controlable
Como se ha mostrado, tanto el núcleo como la cápsula deben de presentar propiedades y características específicas para desempeñar su papel en la estructura de
nanorreactor. A continuación se describen algunas características reportadas para la preparación específica de nanorreactores constituidos por una NP metálica como núcleo y un óxido inorgánico como material de la cápsula.
2.2.1 Núcleos de los nanorreactores
La selección del material que constituirá los núcleos de los nanorreactores es de gran importancia debido a que son ellos los responsable de la actividad catalítica. Al diseñar un nanorreactor, es necesario considerar un centro activo suficientemente eficiente con el que se pueda encontrar el balance entre la ventaja catalítica de los nanorreactores y su desventajoso costo de producción. Los metales nobles, por ejemplo, son candidatos interesantes para aplicarlos como catalizadores en forma de nanorreactores, ya que son los más utilizados en reacciones de química fina, donde el producto tiene un alto valor comercial. Existen varios métodos para preparar NPs de metales nobles, sin embargo, al seleccionarlo hay que considerar que las NPs después serán, dependiendo de la ruta seleccionada, encapsuladas (bottom-up) o sus precursores se difundirán hacia el interior de la cápsula (top-down).
Las NPs coloidales de tamaños entre 1 y 50 nm son átomos agrupados rodeados por un estabilizador que detiene su crecimiento y retarda su aglomeración (Sinfontes, Melo, Maza, Mendes, & Mediavilla, 2010), por lo que pueden ser preparadas con tamaños específicos bajo condiciones controladas de concentración de precursores y reductores y además con una fina dispersión en tamaños (Toshima & Yonezawa, 1998). Estas NPs muestran propiedades físicas y químicas únicas. Sus posibles aplicaciones son fuertemente influenciadas por su tamaño, su forma y su composición. Si bien son varios los métodos desarrollados para la preparación de NPs coloidales (Durán Pachón & Rothenberg, 2008) (Roldan Cuenya, 2010) (Sinfontes, Melo, Maza, Mendes, & Mediavilla, 2010), el más utilizado es la reducción química de sales de metales.
El método de reducción química utiliza de un precursor, un reductor y un agente estabilizador. La formación de las NPs requiere la reducción de la sal del metal al correspondiente átomo metálico cerovalente, el cual actuará como un centro de nucleación para la agregación de los otros átomos. No obstante, es necesario estabilizar
las partículas a través de su envoltura con moléculas o agentes estabilizadores que se adsorben en su superficie Este proceso determina el tamaño y la forma final de la NP, como esféricas o formas poliédricas más complejas. A continuación se describe cada componente del sistema:
1. El precursor cumple la función de ser fuente de la especie metálica, por ejemplo PdCl2, H2PtCl6, AgNO3, HAuCl4, RhCl3 precursores de Pd, Pt, Ag, Au y Rh,
respectivamente.
2. El agente reductor lleva al metal a su estado de oxidación cero, algunos ejemplos de reductores son hidrógeno (H2), citrato de sodio (Na3C6H5O7), metanol (CH3OH),
monóxido de carbono (CO), glucosa (C6H8O7).
3. El agente estabilizador es el material que detiene y retarda la aglomeración de las especies metálicas a una NP limitando su tamaño por la formación de una capa protectora sobre la NP. El estabilizador se caracteriza por la presencia de un grupo funcional a través del cual será adsorbido sobre la superficie de la NP. La naturaleza del estabilizador es generalmente polimérica, entre los más utilizados destacan el polivinilpirrolidona (PVP), polivinilalcohol (PVA), polietilenimina (PEI), polifosfato sódico, poliacrilato sódico, halogenuros tetraalquilamonio, etc.; además éstos pueden ser químicamente inertes y ópticamente transparentes (Rozenberg & Tenne, 2008).
La combinación de un agente reductor fuerte y un estabilizador activo, favorece la reducción rápida del precursor metálico y, por lo tanto, la formación de NPs relativamente pequeñas. Por el contrario, la utilización de reductores fuertes con estabilizadores débiles, provoca la polidispersidad en el tamaño de las partículas formadas. La interacción entre los componentes del sistema (precursor, reductor y estabilizador) depende fuertemente del transporte de masa en la etapa de mezclado y su efecto se refleja en la dispersión en el tamaño de las partículas.
Las NPs bimetálicas, compuestas por dos elementos diferentes, son de mayor interés que las monometálicas desde los puntos de vista científico y tecnológico, por ejemplo en catálisis casi siempre provocan un aumento en la actividad catalítica al compararse con las partículas monometálicas (Gauthard, Epron, & Barbier, 2003)
(Miyake & Asakawa, 2005). La bimetalización puede provocar un efecto sinérgico entre los componentes metálicos que mejora las propiedades respectos de los metales individuales. Los efectos provocados por la adición de otro metal pueden ser explicados en términos de la estructura y/o de efectos electrónicos (Schwank, 1985) (Toshima & Yonezawa, 1998).
Las NPs bimetálicas pueden presentar diferentes estructuras dependiendo de la distribución de los metales en ella (Figura 25). Las aleaciones presentan una distribución al azar de los metales que la componen. El arreglo core-shell se asigna cuando uno de los metales se concentra en el centro y el otro lo rodea formando una cápsula. Las estructuras de cúmulos en cúmulos o grupos de cada especie sobre otro grupo pueden obtenerse bajo controles de síntesis más estrictos, como depósitos de capa por capa. La estructura también se ve influenciada por la relación atómica entre los metales constituyentes. En algunas reacciones, se ha reportado que las NPs bimetálicas con estructura core-shell presentan mejor actividad catalítica que las aleaciones (Ferrando, Jellinek, & Johnston, 2008) (Long, Hien, Asaka, Ohtaki, & Nogami, 2011) (Toshima & Yonezawa, 1998).
Figura 25. Tipos de estructuras de las NPs bimetálicas.
El estudio extensivo sobre la preparación de NPs bimetálicas estabilizadas por polímeros o ligandos, inició muchos años antes. Actualmente se tiene referencia sobre múltiples métodos de preparación de NPs bimetálicas (Devarajan, Bera, & Sampath, 2005) (Toshima, 2008) (Toshima, Kanemaru, Shiraishi, & Koga, 2005) (Wang & Yamauchi, 2011). La preparación por métodos químicos a partir de sales metálicas puede ser dividida en dos grupos: co-reducción y reducción sucesiva de las dos sales (Figura 26). La co-reducción es el más simple y es similar al de la preparación de las NPs
monometálicas, solo difiere en la participación de dos precursores. La reducción sucesiva es usualmente utilizada para la preparación de NPs con estructura core-shell (Alayoglu, Nilekar, Mavrikakis, & Eichhorn, 2008) (Wang & Toshima, 1997). Existen otros métodos químicos como la preparación a partir de complejos de bimetales, depósito de vapores químicos, descomposición térmica, síntesis electroquímica; y métodos físicos como la electrólisis de metales másicos, microondas, plasma, ablación láser (Muñoz-Flores, Kharisov, Jiménez-Pérez, Martínez, & López, 2011) (Venkatesan & Santhanalakshmi, 2010).
Figura 26. Esquema de la síntesis de NPs bimetálicas por co-reducción y reducción sucesiva. Por el método de co-reducción, se han utilizado agentes reductores como citrato, alcohol etílico y glucosa para obtener partículas bimetálicas de los metales Au-Pt, Pd-Pt y Pd-Ru. Las propiedades de las NPs bimetálicas formadas fueron el resultado de la formación de la aleación entre los metales participantes. La preparación de NPs de