Los nanorreactores con núcleos de Au modificados con Pd y encapsulados en sílice o circonia presentarán alta actividad y estabilidad catalítica en la reacción de reducción de 4-NP.
Capítulo 4. Objetivos
4.1 Objetivo general
Síntesis y caracterización de los nanorreactores con estructura core-shell, compuestos por núcleos bimetálicos de Au y Pd y encapsulados en los óxidos inorgánicos de SiO2 o
de ZrO2.
4.2 Objetivos particulares
o Preparación de las nanopartículas coloidales de Au y AuPd.
o Encapsulamiento de las nanopartículas de Au y AuPd en: PVP u óxidos inorgánicos de sílice (SiO2) o de circonia (ZrO2).
o Caracterización de los nanorreactores durante su síntesis por las técnicas físico- químicas: espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía de UV-Vis, microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía de energía dispersada a través del microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM- EDS) y adsorción térmica de N2.
o Estudiar la actividad y la estabilidad catalítica de los nanorreactores en las reacciones modelo de oxidación de CO y reducción de 4-NP.
Capítulo 5. Metodología experimental
En este capítulo son presentados los procedimientos sintéticos seguidos para la preparación de los nanorreactores con la estructura y la composición propuestas. Así mismo, se describen las técnicas de caracterización físico-química que fueron aplicadas para el estudio de los nanorreactores y los protocolos experimentales seguidos para conocer su eficiencia catalítica.
5.1 Síntesis de los nanorreactores M@PVP, M@SiO
2y M@ZrO
2Con el propósito de mejorar la actividad catalítica de los nanorreactores basados en Au, la superficie de los núcleos de Au fue modificada con Pd. Los nanorreactores fueron sintetizados siguiendo la ruta genérica bottom-up. La síntesis puede ser separada, principalmente, en la preparación del núcleo y en su encapsulamiento. En la Figura 40 se ilustra el esquema general utilizado.
Figura 40. Esquema general para la síntesis de los nanorreactores M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 por
la ruta bottom-up.
En breve, los núcleos bimetálicos AuPd fueron obtenidos usando el método de semillas. Los núcleos de Au o AuPd, fueron encapsulados sucesivamente, es decir, una cápsula tras otra, para dar lugar a los nanorreactores con diferente naturaleza de cápsula. De acuerdo al esquema, la formación de las cápsulas para obtener los nanorreactores presenta el siguiente orden: 1) los núcleos (mono o bimetálicos, M) son primero
encapsulados en PVP, obteniéndose los nanorreactores de tipo M@PVP; 2) sobre ellos, se forma la cápsula de sílice, la que paralelamente es modificada para enaltecer su porosidad, obteniéndose los nanorreactores de tipo M@SiO2; y, 3) la cápsula de circonia
es formada por el depósito del precursor de circonia sobre la cápsula de sílice no modificada, la cual finalmente será extraída, para formar los nanorreactores de tipo M@ZrO2.
5.1.1 Materiales y reactivos
Los reactivos y el proceso en el cual fueron utilizados se resumen a continuación en la Tabla 4.
Tabla 4. Reactivos utilizados en las diferentes etapas de la síntesis de los nanorreactores.
Proceso Precursores
Preparación de los núcleos de Au Ácido tetracloroaurico (HAuCl4, Alfa-Aesar),
Ácido cítrico trisódico (C6H5Na3O7, Sigma Aldrich)
Modificación de la superficie de Au con Pd
Cloruro de Paladio (PdCl2, Alfa-Aesar),
Ácido ascórbico, (C6H8O6, Sigma Aldrich),
Ácido clorhídrico (HCl, Sigma Aldrich), Estabilización de los núcleos y
formación de la cápsula de PVP. Polivinilpirrolidona (PVP-Mw≈10000, Sigma Aldrich)
Formación de la cápsula primaria de sílice.
Tetraetilortosilicato (TEOS, Sigma Aldrich), Etanol absoluto grado reactivo (99%, Jalmek)
Solución de amoniaco (28–30% NH3 en H2O, Sigma-
Aldrich) Modificación de la porosidad de la
cápsula primaria de sílice.
Polivinilpirrolidona (PVP-Mw≈10000, Sigma Aldrich) Hidróxido de sodio (NaOH, Jalmek)
Formación de la cápsula de circonia.
Butóxido de circonio (80 wt% en butanol, Aldrich), Pentaetilen-glicol-monododecil éter (Sigma). Disolución de la sílice y lavados
finales.
Hidróxido de sodio (NaOH, Jalmek) Tert-butil-etil éter para los lavados
Todos los reactivos fueron utilizados como se recibieron por el proveedor, es decir, sin purificación adicional. Durante toda la síntesis se utilizó agua desionizada.
5.1.2 Síntesis de los nanorreactores M@PVP
Entre los métodos convencionales para la síntesis de NPs de Au por la reducción de los derivados de Au (III), el más popular desde hace tiempo ha sido utilizando la reducción del HAuCl4 por citrato de sodio en medio acuoso, el cual fue introducido por Turkevich en
1953 (Turkevich, Stevenson, & Hillier, 1953), donde el citrato cumple la función del reductor así como la de estabilizador de las partículas formadas. Este método resulta en la formación de NPs de Au con tamaño promedio alrededor de 20 nm. Inclusive en estos días, dada la variedad de aplicaciones valiosas que han surgido entorno de los materiales basados en NPs de Au, el método de Turkevich sigue siendo el más utilizado para la síntesis de NPs de Au coloidales (Daniel & Astruc, 2004). El encapsulamiento de núcleos de Au en estado coloidal ha sido lo más reportado en la literatura.
Los núcleos de oro se prepararon por el método coloidal de Turkevich en un sistema a reflujo y bajo agitación magnética vigorosa tal como ha sido reportado en (Arnal, Comotti, & Schuth, 2006). Al inicio, 212.5 mL de agua desionizada fueron mezclados con 25 mL de una solución de HAuCl4 (2.54 mM). La mezcla se llevó hasta la
temperatura de ebullición ~100 °C para después agregar 12.5 mL de una solución de C6H5O7Na3 (10 mg/mL). La reacción procedió por 30 minutos. Una vez enfriado a
temperatura ambiente, al coloide obtenido se le agregó una solución recién preparada de PVP (0.325 mL a 12.8 mg/mL). La mezcla de las NPs coloidales con la solución de PVP se mantuvo en agitación magnética por 24 h, con la finalidad de estabilizar las NPs y formar la cápsula de PVP.
En este trabajo, se propone la preparación de núcleos bimetálicos con una relación molar entre los metales Au y Pd de 20:1 y 3:1 (Au20Pd1 y Au3Pd1, respectivamente). La
primera relación molar, con el afán de estudiar el efecto de la modificación parcial de la superficie del Au con Pd (~50%) y, la segunda, para estudiar la cobertura completa de las NPs de Au con Pd (varias monocapas de Pd sobre el Au), lo que pudiera simular a las NPs monometálicas de Pd, como se ilustra en la Figura 41.
Figura 41. Representación de la sección transversal de los dos tipos de núcleos bimetálicos AuPd a sintetizar utilizando NPs de Au como semillas.
Los núcleos de AuPd en estado coloidal se prepararon utilizando el método de semillas. Básicamente, el Pd fue depositado sobre las NPs de Au coloidales recién preparadas utilizadas como semillas. En la Figura 42, se presenta el esquema de los pasos para la síntesis de los núcleos bimetálicos AuPd a partir de las semillas de Au. En breve, NPs de Au, preparadas de igual manera que los núcleos de Au, fueron mezcladas con 30 mL de una solución de PdCl2 (0.1 mM) por 30 min a temperatura ambiente.
Transcurrido éste tiempo, se inició el calentamiento de la solución, que incluía a las semillas de Au y el precursor de Pd, hasta el punto de ebullición. Entonces, 15 mL de ácido ascórbico (10 mM) se inyectaron por goteo. La reacción procedió por 30 min. Finalmente, al coloide obtenido, enfriado a temperatura ambiente, se le agregó una solución recién preparada de PVP (0.325 mL a 12.8 mg/mL). Las NPs bimetálicas fueron tratadas en PVP por 24 h bajo agitación magnética, con la finalidad de estabilizar las NPs y formar la cápsula de PVP.
Figura 42. Esquema general para la preparación de los núcleos bimetálicos AuPd por el método de semillas.
Los nanorreactores M@PVP, además, se utilizaron como plantillas para la formación de la cápsula de SiO2 sobre su superficie.
5.1.3 Síntesis de los nanorreactores M@SiO2
El encapsulamiento en sílice de las estructuras M@PVP, con núcleos mono y bimetálicos, se realizó usando el método de Stöber (Stöber, Fink, & Bohn, 1968) modificado (Arnal, Comotti, & Schuth, 2006). Las NPs estabilizadas en PVP fueron recuperadas por centrifugación (10,000 RPM). El volumen total de las NPs recuperadas fue ajustado a 6 mL con agua desionizada para después redispersarlas en ultrasonido por 20 min. Entonces, bajo agitación magnética vigorosa se agregó una mezcla de etanol absoluto (18.90 mL) con solución amoniacal (0.84 mL). Inmediatamente después, se inyectó por goteo controlado una mezcla de TEOS (1.19 mL) con etanol absoluto (12.80 mL). La reacción procedió por 12 h a temperatura ambiente bajo agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la muestra fue separada por centrifugación (10,000 RPM) y lavada varias veces en agua. En este punto, se obtuvieron las estructuras del tipo M@PVP@SiO2 (ver Figura 43).
Figura 43. Metodología Stöber utilizada para el encapsulamiento de los núcleos en SiO2.
Las estructuras M@PVP@SiO2 no pueden ser calificadas como nanorreactores,
sin antes ser sometidas a un tratamiento para la modificación de la porosidad de la cápsula de SiO2. Entre los métodos desarrollados más comunes para mejorar la
porosidad de las cápsulas de sílice se encuentra el grabado químico de superficie protegida con NaOH (Zhang, Lee, Ge, Zaera, & Yin, 2010) (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009). Las estructuras M@PVP@SiO2 fueron expuestas al tratamiento de grabado
M@PVP@SiO2 fueron redispersadas en 24 mL de agua, bajo agitación magnética
vigorosa. Después, se añadió una solución de PVP (0.325 ml, 12.8 mg/ml). La muestra es tratada en PVP por 1 h a temperatura ambiente. Posteriormente, en un sistema de reflujo, la mezcla fue calentada hasta su punto de ebullición, donde se mantuvo por 3 h, para la formación de la película de PVP (estructura del tipo M@PVP@SiO2@PVP) que
servirá para la protección selectiva de la superficie externa de la cápsula de sílice. Una vez transcurrido este tiempo, y enfriada a temperatura ambiente, a la mezcla se le agregaron 6 mL de NaOH (2.5 M). El grabado químico de M@PVP@SiO2@PVP en
presencia de NaOH procedió por 5 h a temperatura ambiente. Las muestras obtenidas fueron separadas por centrifugación y lavadas con agua desionizada. Este paso se repitió por 5 veces. La muestra sólida obtenida se secó a 120 °C durante 2 h. Finalmente, la muestra fue tratada térmicamente hasta 450 °C en flujo de N2 y luego hasta 750 °C en
flujo de O2 con una rampa de calentamiento de 2 ºC/min, para la descomposición de los
compuestos orgánicos residuales y la cristalización del óxido, obteniéndose los nanorreactores de tipo M@SiO2.
Figura 44. Metodología para el grabado químico de superficie protegida de las cápsulas de SiO2.
Las estructuras M@PVP@SiO2 se utilizan como plantillas duras para la formación
5.1.3 Síntesis de los nanorreactores M@ZrO2
El esquema representativo para la síntesis de los nanorreactores M@ZrO2 a partir de
M@PVP@SiO2 se muestra en la Figura 45.
Figura 45. Metodología para la síntesis de los nanorreactores M@ZrO2 por el uso de la plantilla dura
de M@PVP@SiO2.
La muestra M@PVP@SiO2 fue redispersada en una mezcla de etanol puro (31.7
mL) y una solución acuosa de pentaetilen-glicol-monododecil éter (0.15 mL, 96 mM) a 30 °C. Después de una hora bajo agitación magnética vigorosa, se agregó el butóxido de circonio (0.45 mL). El tratamiento de la mezcla procedió por 12 horas bajo agitación magnética para formar la estructura M@PVP@SiO2@ZrO2-precursor. Transcurrido el
tiempo, la muestra sólida fue recuperada por centrifugación (8,500 RPM) y lavada en agua desionizada. Este paso se repitió 5 veces. La muestra lavada en agua se dejó envejecer 3 dias a temperatura ambiente. Entonces, la muestra secada a 110 ºC, para eliminar el exceso de agua, fue calcinada hasta 450 °C en flujo de N2 y después hasta
900 °C en flujo de O2 con rampa de calentamiento de 2 °C/min para formar la estructura
M@SiO2@ZrO2. Finalmente, la sílice fue removida a través del tratamiento de la
NaOH (1 N) a 30 oC por 16 horas bajo agitación magnética. Después, la solución alcalina
fue reemplazada por otra solución alcalina recién preparada y se mantuvo en contacto con la muestra a 50 oC por 12 horas más. La muestra de nanorreactores tipo yolk-shell
M@ZrO2 fue recuperada por centrifugación (8000 RPM) y lavada en agua desionizada.
Este paso se repitió 5 veces. Finalmente la muestra de nanorreactores es lavada en una solución de etil-tert-butil éter, medio donde se secara.
Las rutas sintéticas aquí descritas para el encapsulamiento de núcleos de Au han sido previamente reportadas en la literatura. Sin embargo, el encapsulamiento de núcleos AuPd en sílice y circonia, por estos métodos, aún no se encuentra reportado en la literatura.
5.2 Caracterización físico-química de los nanorreactores
Los nanorreactores basados en núcleos mono y bimetálicos con diferentes relaciones molares fueron caracterizados por técnicas físico-químicas con el objetivo de revelar sus principales propiedades en cada etapa sintética.
5.2.1 Evolución de la estructura
La primera pregunta sobre los nanorreactores basados en núcleos mono y bimetálicos está relacionada con su estructura, a través de la cual es posible evaluar el estado de la agregación, tamaño, morfología y composición de sus núcleos, así como la apropiada formación de las cápsulas confinando a los núcleos.
La homogeneidad en el tamaño y forma de las NPs metálicas en la escala atómica es muy importante para revelar las propiedades físicas de los materiales nanométricos. Entre las múltiples técnicas comúnmente utilizadas para revelar las propiedades estructurales de las NPs metálicas, la microscopia electrónica de transmisión (TEM) se ha vuelto indispensable para su estudio gracias a que el haz de electrones (que pasa a través de la muestra) se puede enfocar en dimensiones nanometricas. Las NPs metálicas, especialmente aquellas que se derivan de elementos de metales pesados (preciosos), dan gran contraste en las imágenes obtenidas por TEM, en comparación con otras moléculas orgánicas u óxidos. La microscopía de transmisión electrónica de barrido
(STEM) es un modo de operación del TEM en el cual el haz de electrones hace una exploración a través de la muestra. La preparación de las muestras para realizar las observaciones por TEM es simple. Una gota de la dispersión coloidal que incluye las nanoestructuras es depositada sobre una microrrejilla recubierta de una película de carbón suficientemente delgada para obtener un buen contraste. El solvente será evaporado antes de la introducción de la microrrejilla al microscopio.
La estructura y tamaño de los núcleos y de las cápsulas de los nanorreactores fueron determinadas por el análisis de las imágenes obtenidas por TEM y STEM usando los microscopios JEOL JEM-2100 y JEM-2100F, respectivamente. El haz de electrones fue generado desde un filamento de tungsteno o hexaboruro de lantano, con un voltaje de aceleración de 200 kV. El cañón de electrones trabajó a un vacío de 10-9 Pa. Una gota
de la dispersión de las muestras en propan-2-ol fue depositada en una rejilla de cobre recubierta con una película fina de carbón. Para estimar el valor del diámetro promedio de los núcleos, así como el espesor y diámetro promedio de las cápsulas, más de 150 especímenes fueron considerados. El diámetro promedio (dp) de las partículas fue calculado usando la fórmula:
𝑑𝑝 = ∑ 𝑥𝑖𝑑𝑖 𝑥𝑖
𝑖
(1)
donde xi es el número de partículas con diámetro di.
Uno de los métodos analíticos más reveladores para la composición de las NPs bimetálicas, ya que se puede obtener información elemental localizada, es el microanálisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS o EDX, por sus siglas en inglés), el cual usualmente es acoplado en el TEM. Básicamente, por la irradiación del haz de electrones del TEM enfocado a una zona, cada elemento presente emite rayos X a energías características y su intensidad es proporcional al contenido de cada elemento. En el caso de NPs relativamente grandes, el posicionamiento del haz de electrones en puntos específicos de la misma puede dar información regional de la composición, para el caso de las NPs bimetálicas es importante considerando la estructura o el método de su preparación.
La distribución elemental de Au y Pd en los núcleos de los nanorreactores fue estudiada por la técnica combinada STEM-EDS en los modos de escaneo en línea y mapeo químico elemental. Las imágenes resultado del análisis, usando el detector de XMAX OXFORD acoplado al microscopio JEOL JEM-2100F, fueron procesadas utilizando el software INCA. Para el análisis EDS, el tamaño del punto de análisis fue de 1,7 nm, utilizando una corriente de 130 mA.
5.2.2 Propiedades ópticas
La mayoría de las etapas de la síntesis de los nanorreactores se lleva a cabo en medios coloidales. El color es la propiedad más inmediatamente observable de las NPs en solución coloidal (o soles) de ciertos metales. Los clásicos soles de Au de Faraday presentan un color rojo rubí intenso, inclusive en estos tiempos. Actualmente, se sabe que los colores de las soluciones coloidales, se relacionan con bandas de absorción fuertes en la región visible del espectro, conocidas como plasmón. De hecho, las NPs de los metales Au, Ag y Cu (del grupo 1B), presentan sus plasmones característicos en la región UV-Vis del espectro electromagnético, propiedad óptica de éstas NPs.
En el caso específico de las NPs basadas en Au en solución coloidal, la espectroscopia de UV-Vis es una técnica que permite concluir propiedades como el tamaño, la forma y la aglomeración de las NPs de Au a través de la resonancia de su plasmón superficial (Zamarion, Timm, Araki, & Toma, 2008) (Eustis & El-Sayed, 2006). El plasmón de superficie es consecuencia de la oscilación colectiva de la nube de electrones en la superficie de las NPs de Au (electrones del nivel 6s de la banda de conducción) que esta correlacionada con el campo electromagnético de la luz incidente, es decir, la excitación de la oscilación coherente de la banda de conducción. El plasmón de superficie en las soluciones acuosas de Au se traduce en una banda de absorción ancha en la región visible alrededor de los 520 nm (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001) (Daniel & Astruc, 2004). La posición y forma del plasmón de Au es sensible a diferentes factores, tales como la composición, ambiente químico o medio (aire, agua, etc.) que rodea la NP, la distancia entre partículas y la estructura de las NPs de Au, principalmente (Eustis & El-Sayed, 2006) (Zamarion, Timm, Araki, & Toma, 2008) (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001) (Tuzovskaya, y otros, 2007). Por lo anterior, los cambios en los
espectros de UV-Vis, también pueden ser utilizados para estudiar la reducción de los iones metálicos y su agregación durante el proceso de formación de las NPs de Au.
En el caso de los nanorreactores preparados, basados en Au, es de esperarse que el plasmón de Au puede verse afectado por las siguientes razones específicas: el depósito del Pd en la superficie del Au, la formación de la cápsula de PVP que interacciona directamente con el núcleo mono o bimetálico, la aglomeración de los núcleos y la formación de las cápsulas de óxidos que modifican el medio donde los núcleos se encuentra. Por lo tanto, las observaciones a través de espectroscopía de UV- Vis pueden ser un complemento muy útil para el estudio de la estructura de los nanorreactores, junto con otras técnicas de caracterización como TEM.
Las propiedades ópticas de los coloides y suspensiones obtenidas, fueron evaluadas utilizando el arreglo experimental esquematizado en la Figura 46 que incluye: un espectrofotómetro de UV-Visible Ava-Spec-ULS2048 equipado con una fuente de luz AvaLight-DHS, unacámara de obscuridad modelo CUV-UV/VIS-TC para el control de la temperatura y la agitación en la celda de cuarzo (con una longitud de paso óptico de 1 cm) y fibras ópticas, todo proveído por Avantes.
Figura 46. Configuración del equipo experimental utilizado para las mediciones por espectroscopia de UV-Vis en modo transmitancia.
El espectrofotómetro Ava-Spec-2048-USB2 de Avantes fue utilizado para el seguimiento in situ de la formación de las NPs de Au. En este caso, se utilizó una celda
de inmersión hecha en casa que incluía la sonda de reflectancia difusa FCR-7UV400-2- ME-SR de Avantes y una celda de reflectancia difusa con un difusor de teflón. La distancia