Los resultados más relevantes de este trabajo son presentados en dos grupos generales: 1) caracterización de la evolución de los nanorreactores durante su síntesis y 2) desempeño catalítico de los nanorreactores sintetizados. Los resultados de la síntesis de los nanorreactores se enfocan en describir la preparación de los núcleos mono y bimetálicos y su encapsulamiento bajo condiciones adecuadas en la búsqueda de la homogeneidad en el contenido de núcleos por cápsula. El desempeño catalítico de los nanorreactores preparados es presentado en las reacciones de oxidación de CO y reducción de 4-NP.
6.1 Síntesis de los nanorreactores
En este trabajo, fueron preparados tres tipos de núcleos: Au, Au20Pd1 y Au3Pd1. Los
núcleos fueron encapsulados en PVP o en óxidos de sílice o circonio para obtener nanorreactores core-shell con estructura tipo M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 (donde M
representa elnúcleo del nanorreactor), respectivamente.
6.1.1 Núcleos
6.1.1.1 Monometálicos
La formación de los núcleos monometálicos de Au fue monitoreada por espectroscopía de UV-Vis in situ (arreglo presentado en la Figura 47), a través del análisis de la posición e intensidad máxima de la resonancia del plasmón de superficie del Au.
Los espectros colectados cada 15 segundos durante la síntesis de las NPs de Au se presentan en la Figura 49-izquierda. El espectro inicial, no evidenció el pico de absorción del plasmón de Au, lo que fue un indicador de la ausencia de NPs metálicas de Au en la mezcla de citrato y precursor de Au a 95 °C. Después de 15 segundos, se detectó la aparición de una señal en el intervalo de 600 hasta 700 nm, y otra alrededor de los 300 nm. La deconvolución del segundo espectro, resultó en la detección de dos picos, uno alrededor de 590 nm y otro cerca a los 680 nm, los cuales fueron cambiando su posición e intensidad conforme transcurrió la síntesis (Figura 49-derecha). La señal a
longitud de onda mayor desapareció cerca de los 100 segundos de preparación. El pico ubicado en longitud de onda menor se desplazó hacia el azul acompañado del incremento en su intensidad en los siguientes 300 segundos, para después permanecer hasta el fin. La señal del plasmón de Au permaneció en la posición de 517 nm a una intensidad constante después de 400 segundos de haber iniciado la síntesis de las NPs de Au.
Figura 49. Izquierda: espectros de UV-Vis colectados in situ durante la síntesis de las NPs de Au en solución acuosa. Derecha: cambios en la posición e intensidad del plasmón de Au durante la síntesis de las NPs de Au.
Según reportes en la literatura, la formación de las NPs se puede resumir en tres pasos fundamentales: 1) reducción de los complejos iónicos de Au (III) a la forma metálica de Au; 2) nucleación y aglomeración autocatalítica de las especies metálicas de Au, produciendo NPs de Au intermedias; y, 3) crecimiento de las NPs por la aglomeración de las NPs intermedias, dando lugar a las NPs finales (Polte, y otros, 2010) (Pacławski, Streszewski, Jaworski, Luty-Błocho, & Fitzner, 2012). Bajo ésta consideración, es posible proponer que en los primeros 50 segundos, se presentó la formación y acumulación de múltiples núcleos iniciales de Au metálico, cuya distancia entre ellos debió ser menor a 1.5 nm; esta particularidad de distancia entre partículas le dio su posición en longitudes de onda arriba de los 600 nm, según se reportó en (Ung, Liz-Marzan, & Mulvaney, 2001). Su desplazamiento de alrededor de 30 nm hacia el azul, se atribuyó al incremento de la distancia entre los núcleos formados. Esta distancia se incrementó por el inicio de la formación de las NPs metálicas de Au cuya señal de plasmón característica se ubica alrededor de los 520 nm. En los siguientes 50 segundos, la señal atribuida a los núcleos iniciales empezó a desaparecer por su incorporación a las NPs ya formadas. Los cambios
0 50 100 150 350 400 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Po si ci o n d el p la sm o n , n m Tiempo, s Evolucion de las NPs de Au Especies iniciales 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te n si d ad , u .a . 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 405 360 315 270 210 165 120 75 30 557 nm 650nm 569nm 687nm 517 nm Longitud de onda, nm Tiem po, s A b so rb an ci a, u .a . 569nm
en la señal de plasmón, posición e intensidad, a longitudes de onda menores fueron atribuidos a los cambios que sufren las NPs metálicas de Au durante su formación (Figura 50). Desde un inicio se detectó la señal de las NPs de Au metálicas a 590 nm, la cual se desplazó cerca de 60 nm hacia el azul en los primeros 100 s, lo que se atribuyó a una distancia superior a 10 nm entre las NPs. Después de 400 segundos, la señal de plasmón no sufrió modificaciones en posición y forma, por lo que fue posible concluir que las NPs metálicas de Au fueron formadas por completo sin señales de su aglomeración en los siguientes minutos que procedió la síntesis, evidencia de la estabilización electrostática de las NPs de Au por el reductor (citrato). Los resultados obtenidos estuvieron en una muy buena aproximación con aquellos reportados utilizando métodos más sofisticados como XANES in situ y SAXS (Polte, y otros, 2010).
Figura 50. Representación de las etapas durante la formación de las NPs de Au. Los recuadros coloreados indican el color característico del coloide para estas especies en solución acuosa y los valores en ellos corresponden al diámetro aproximado (d) de las especies en cada etapa.
La formación de las NPs de Au, de acuerdo a los datos obtenidos en este estudio, corresponde a una reacción de pseudo-primer orden respecto al precursor de Au con una constante de velocidad de 12x10-3 s-1, obtenida por el promedio entre cuatro
experimentos. Pacławski y col. (2012), reportaron un valor de constante de velocidad comparable (9x10-3 s-1) usando glucosa como reductor a una relación molar de 1:20 entre
el Au y el reductor, igual a la aquí utilizada (Pacławski, Streszewski, Jaworski, Luty- Błocho, & Fitzner, 2012).
El color del coloide obtenido es un indicador, en primera vista, de algunas características de las NPs de Au dispersas en él, tales como forma y tamaño. Por el método de Turkevich se han reportado soluciones coloidales de Au de un color rojo, característico para NPs de Au de forma esférica con tamaño aproximado a 20 nm. En la Figura 51, se presentan los resultados de la caracterización por TEM de las NPs
coloidales de Au obtenidas en este trabajo. La solución coloidal de las NPs de Au presentó un color rojo rubí brillante (ver la imagen anexada en la Figura 51-derecha). Por el estudio de múltiples imágenes de TEM, se encontró que las NPs de Au exhiben preferentemente una forma esférica (ver Figura 51-izquierda). Además, de acuerdo al análisis estadístico de las imágenes de TEM, las NPs de Au presentaron una fina distribución en tamaños con un promedio de 17 ± 5.1 nm, histograma en la Figura 51- derecha. Este resultado es una confirmación de la reproducibilidad del método Turkevich para la síntesis de NPs de Au.
Figura 51. NPs de Au en solución coloidal. Izquierda: imagen típica de TEM. Derecha: histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de Au a partir del análisis de imágenes de TEM. Se incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au.
6.1.1.2 Bimetálicos
La preparación de las NPs bimetálicas puede llevarse a cabo a través de diferentes métodos, que involucran la reducción simultánea de los precursores metálicos o la reducción sucesiva de éstos. En el método de semillas interviene la reducción sucesiva, al sintetizarse primero las semillas de uno de los metales para después reducir el precursor del segundo metal en su presencia, promoviéndose el depósito posterior de las especies metálicas del segundo metal sobre la superficie de las semillas. Los núcleos bimetálicos Au20Pd1 y Au3Pd1, se obtuvieron por el método de semillas usando NPs de
Au como semillas y PdCl2 como precursor del Pd (más detalles en la sección 5.1.2).
12 16 20 24 28 0 5 10 15 20
17 nm + 5.1
Numero de pa rti cul as Tamano de particula, nm Tamaño de partícula, nm Nú me ro d e p art íc u lasLas NPs coloidales AuPd preparadas a temperaturas por debajo de la ambiente se han caracterizado por presentar una superficie con agregados de Pd en forma de ramificaciones o de espumas simulando pétalos, como se les ha nombrado en algunos artículos científicos (Chen, Pan, Liu, & Du, 2010) (Sun, Zhang, Huang, Wang, & Li, 2014) (Xu, y otros, 2011). En este trabajo, debido al bajo contenido de Pd, por lo menos en la relación molar 20:1, resulta inconveniente la aglomeración de las especies metálicas de Pd en lugares específicos de la superficie de Au. Lo más adecuado es buscar las condiciones sintéticas para el depósito homogéneo de Pd sobre las semillas de Au. Lee y colaboradores (2009), demostraron que el uso de reductores fuertes, como el ácido ascórbico, resulta en la formación de la aleación AuPd (mezcla homogénea de los átomos de Au y de Pd). Su síntesis fue realizada por la reducción simultánea de ambos precursores metálicos en presencia de ácido ascórbico a 90 °C (Lee, Kim, Z.H, & Han, 2009). Por el análisis de la literatura, la reducción del Pd generalmente es realizada por un reductor fuerte, como el ácido ascórbico o H2, a temperatura ambiente o inclusive a
4°C. Con lo que favorecen la reducción rápida del precursor de Pd y su consecuente deposito caótico sobre las semillas de Au.
El efecto de la temperatura en el tipo de estructuras-aglomerados de Pd sobre las semillas de Au, fue estudiado paralelamente en la síntesis de NPs AuPd de referencia, donde el contenido de Pd fue mayor que el propuesto para los núcleos de AuPd con fines de apreciación. El precursor de Pd fue reducido en presencia de las semillas de Au (con un tamaño promedio de 5 nm según datos de TEM) a dos diferentes temperaturas: en un baño de hielo (~4 °C) y a temperatura de ebullición (~100 °C). En la Figura 52, se muestran las imágenes de TEM representativas para las NPs bimetálicas preparadas a estas temperaturas. La temperatura baja favoreció el depósito de Pd en forma de agregados, lo que coincidió con lo reportado en la literatura (Chen, Pan, Liu, & Du, 2010). La superficie de las NPs AuPd obtenidas después de la reducción del precursor de Pd a temperatura alta, aparentemente no presentó la formación de agregados de Pd en la superficie. Por el uso del reductor fuerte, se favoreció la formación rápida de las especies metálicas de Pd, bien dispersadas en el coloide de Au. La temperatura pudo estar determinando la interacción entre las superficies de Au-Pd y Pd-Pd. Aparentemente, la temperatura baja indujo la agregación de las especies metálicas de Pd mientras que la
temperatura alta fue determinante para promover la interacción de las recién formadas especies metálicas de Pd con la superficie de las semillas de Au, Como resultado, la reducción del precursor de Pd a temperatura alta permitió la distribución homogénea de Pd en la superficie de las semillas de Au (ver la Figura 52).
Figura 52. Imágenes típicas de TEM de las NPs bimetálicas Au@Pd obtenidas a diferentes temperaturas de reducción del PdCl2 con ácido ascórbico: en baño de hielo (izquierda) y en punto
de ebullición (derecha).
Es bien conocido que las NPs bimetálicas se caracterizan con el aumento de su energía superficial por la aparición de un nuevo metal. Este fenómeno, favorece la aglomeración de las NPs bimetálicas durante la síntesis, por lo que se requiere un estabilizador que las mantenga separadas hasta su uso posterior. Los polímeros polivinilpirrolidona (PVP), polivinilalcohol (PVA) y polietilenglicol son los más utilizados para la estabilización de las NPs de Au. La estabilización de las NPs puede lograrse por dos rutas generales: 1) in situ, es decir, la reducción de los precursores metálicos en presencia del polímero estabilizador; o, 2) el cubrimiento de la superficie de la nanopartícula con polímero posterior a su preparación (Daniel & Astruc, 2004). Comparando ambos métodos generales, en el primero el polímero se coordina más fuerte con los átomos metálicos que en el segundo, reflejándose en una mayor estabilidad de las NPs. Específicamente en el caso del PVP, es su habilidad para coordinarse con los iones, átomos o agregados metálicos, lo que determina su efectividad en el control de las estructuras (Toshima, 2008). En el método de semillas, al PVP se le han atribuido no solo las propiedades estabilizadoras sino además la facultad de ser mediador para la captura de los cúmulos del segundo metal presentes en la solución a través de sus cadenas largas (Xu, y otros, 2011).
Figura 53. Imagen representativa de STEM para las NPs bimetálicas de Au@Pd estabilizadas in situ con PVP. Las flechas señalan las especies metálicas de Pd depositadas sobre las semillas de Au y libres.
El efecto del PVP en el depósito del Pd metálico sobre las semillas de Au fue estudiado por variaciones en la etapa de su incorporación: durante o después de la reducción del precursor del Pd. El precursor de Pd fue reducido en presencia de las semillas de Au (con un tamaño promedio de 5 nm) en un baño de hielo (~4 °C) con y sin la presencia de PVP. En la Figura 53, se muestra una imagen de TEM representativa para las NPs bimetálicas estabilizadas in situ con PVP. Como era de esperarse, las NPs AuPd preparadas a temperatura baja se caracterizaron con aglomerados de Pd (parte externa de la NP con contraste menor) caóticamente depositados en las semillas de Au (parte interna de la NP con contraste mayor). Además, la reducción del Pd en presencia del PVP resultó en la aparición de NPs de Pd libres en la solución, es decir, sin haberse agregado a la superficie del Au (ver puntos obscuros marcados con las flechas en la Figura 53). En las imágenes de TEM de la solución coloidal donde el PVP fue adicionado después de la reducción del Pd, no se detectó la presencia de NPs de Pd libres. Lo anterior puede atribuirse a la alta habilidad de coordinación del Au con el PVP, el cuál inmediatamente saturó la superficie del Au obstaculizando el depósito de las especies metálicas de Pd sobre las semillas de Au. Las cadenas poliméricas del PVP aquí utilizado son relativamente cortas (PVP 10) para atrapar las especies de Pd libres como en el caso de (Xu, y otros, 2011), donde se utilizó PVP-50. El método de semillas resultó ser más
eficiente para el depósito del segundo metal, si la superficie de la semilla se encuentra libre de ligandos.
Una vez encontradas las condiciones adecuadas para maximizar la eficiencia del método de semillas, respecto a la estructura deseada y al depósito completo de las NPs metálicas de Pd, se procedió con la síntesis de los núcleos bimetálicos AuPd, con diferentes relaciones molares, siguiendo las condiciones descritas en la sección experimental 5.1.2.
El efecto del depósito de Pd en el tamaño y forma de las NPs Au20Pd1 fue
estudiado a través del análisis de múltiples imágenes de TEM de dichas NPs. El análisis estadístico, mostró que las NPs bimetálicas Au20Pd1 fueron muy similares, con las NPs
de Au. Los núcleos bimetálicos Au20Pd1 presentaron forma esférica y un tamaño
promedio de 17±3.6 nm (mientras que para el Au fue de 17±5.1 nm), sin la formación aparente de agregados de Pd en la superficie. Las NPs Au20Pd1, similar a las NPs de Au,
no fueron aglomeradas durante su formación (Figura 54). El color de esta solución coloidal se caracterizó por un oscurecimiento del color rojo rubí, característico de las semillas de Au, a un color vino tinto. El cambio de color fue una evidencia de la aparición de otras especies en el coloide de Au.
Figura 54. NPs de Au20Pd1 en solución coloidal. Izquierda: imagen típica de TEM. Derecha:
histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de Au20Pd1 a partir del análisis de imágenes
de TEM. Se incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au20Pd1.
12 16 20 24 28 0 5 10 15 20 25 Count s Particle size (nm)
17 nm + 3.6
Tamaño de partícula, nm Nú me ro d e p artículasLa coexistencia de Au y de Pd en las NPs coloidales Au20Pd1, fue investigada a
través de la técnica STEM-EDS en los modos de escaneo en línea y por el mapeo espacial de los elementos. En la Figura 55, se presenta una imagen representativa del resultado del escaneo en línea por EDS en las NPs bimetálicas Au20Pd1. El escaneo
reveló los perfiles tanto para el Au como para el Pd representados por las curvas en rojo y azul, respectivamente, los cuales se caracterizaron con una intensidad máxima localizada en el centro de la NPs. Este resultado tipo volcán es típico para las estructuras esféricas (Hernandez-Fernandez, y otros, 2014). Por el método de síntesis utilizado y las manipulaciones que hasta este momento habían sufrido las NPs bimetálicas, se supuso que el Pd estaba preferentemente sobre la superficie del Au. Por lo tanto, la reproducción del perfil de Au por el del Pd, se atribuyó a la formación de una capa uniforme y con espesor delgado de Pd sobre la superficie del Au. La diferencia en las intensidades de los perfiles, si bien expuso el hecho de que el Pd se encontraba en menor cantidad que el Au, también indicó una buena aproximación con la relación molar propuesta, ya que el perfil de Pd fue 20 veces menos intenso que el del Au. Este resultado se reprodujo en más de 20 NPs analizadas de la misma manera.
Figura 55. Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS en modo de escaneo en línea para las NPs Au20Pd1. Derecha: representación de los perfiles de dos metales, en la sección
transversal, que conforman una estructura de tipo core-shell con espesor bajo de la cápsula de M2 (metal localizado en la superficie de M1)
El mapeo químico elemental del Au y Pd resultado del análisis por EDS se representa en la Figura 56. En la parte izquierda de la figura, se muestra la imagen de
M1
M2
STEM en campo obscuro correspondiente a la zona de análisis, donde el círculo brillante ubicado en el centro de la imagen es la NP Au20Pd1. Los mapas de los elementos Au
(puntos rojos) y Pd (puntos verdes) se encuentran en el centro y lado derecho de la figura, respectivamente. El tamaño y forma del mapa obtenido para ambos metales, reproduce la imagen de la NP analizada. Si bien la intensidad del mapa de Pd es relativamente menor respecto al Au por su bajo contenido molar, ambos mapas de Au y Pd presentan la misma forma y tamaño, es decir, el mapa del Pd reproduce la superficie del mapa del Au.
Figura 56. Mapeo elemental de la NP bimetálica Au20Pd1 por STEM-EDS. La imagen de STEM en
campo obscuro representa la zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas resultantes para el Au (centro) y el Pd (derecha).
Con la información obtenida por la técnica de STEM-EDS en los modos de escaneo en línea y mapeo elemental, fue posible concluir la formación exitosa de las NPs bimetálicas Au20Pd1. Además, las NPs presentaron una distribución uniforme del Pd
sobre la superficie de Au, ya que no se detectaron puntos máximos donde el Pd pudiera haber formado sus aglomerados en la superficie del Au.
Los núcleos Au3Pd1 fueron preparados por el mismo método utilizado para los
núcleos Au20Pd1, únicamente incrementando la concentración del precursor de Pd. El