CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y DE EDUCACIÓN
SUPERIOR DE ENSENADA, BAJA CALIFORNIA
PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS
EN FISICA DE MATERIALES
Nanorreactores Core-Shell con núcleos
bimetálicos Au-Pd
Tesis
para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de Doctor en Ciencias
Presenta:
Brenda Jeanneth Acosta Ruelas
para la obtención del grado de Doctor en Ciencias en Física de Materiales
Nanorreactores Core-Shell con núcleos bimetálicos Au-Pd
Resumen elaborado por:
________________________________
Brenda Jeanneth Acosta Ruelas
Los nanorreactores representan una nueva generación de catalizadores heterogéneos con una excelente estabilidad catalítica debido a su estructura específica, la cual consiste de un núcleo, comúnmente la fase activa, rodeado por una cápsula porosa en un arreglo núcleo@cápsula. La modificación de los núcleos con metales u óxidos es una forma de mejorar el desempeño catalítico de los nanorreactores.
En este trabajo se propuso la modificación de los núcleos de Au con diferentes cantidades de Pd en los nanorreactores Au@SiO2 y Au@ZrO2 con estructura tipo
core-shell. Los nanorreactores obtenidos fueron caracterizados en las diferentes etapas de su preparación por las técnicas de STEM-EDS, XPS, UV-Vis y adsorción térmica de N2. El
desempeño catalítico de los nanorreactores fue probado en las reacciones modelo de oxidación de CO y reducción de 4-nitrofenol.
Mediante la optimización de las condiciones experimentales comúnmente utilizadas para la síntesis de nanorreactores con núcleos monometálicos de Au, se logró obtener los nanorreactores con núcleos de AuPd encapsulados en óxidos (SiO2 o ZrO2)
con una alta monodispersión en el contenido de núcleos por cápsula. La presencia de Pd en el núcleo de Au en los nanorreactores con cápsulas de SiO2 o ZrO2, se reflejó en el
incremento de la actividad catalítica, al compararse con los nanorreactores de Au sin Pd, en las reacciones de oxidación de CO (7 veces) y reducción de 4-nitrofenol (5 veces). Como se esperaba, los nanorreactores se caracterizaron con alta estabilidad catalítica bajo las condiciones de reacción. Por primera vez, fue elucidado el efecto del núcleo (Au o AuPd) y de las cápsulas (PVP, SiO2 o ZrO2) al mecanismo de la reducción de 4-NP.
Los nanorreactores preparados, con núcleos AuPd a una relación molar controlada y encapsulados uniformemente en óxidos inorgánicos, pueden ser aplicados eficientemente en reacciones tanto de química ambiental como de química fina.
requirement to obtain the Doctor of Science degree in Physics of Materials
Core-shell nanoreactors with Au-Pd bimetallic nuclei
Abstract by:
____________________________________ Brenda Jeanneth Acosta Ruelas
Nanoreactors represent a new generation of heterogeneous catalysts with excellent catalytic stability due to their specific structure, which consists of a nucleus, commonly the active phase, surrounded by a porous shell in a nucleus@shell arrangement. One way to enhance the catalytic performance of nanoreactors is modification of their nuclei with metals or oxides.
It was proposed the modification of Au nuclei with different amounts of Pd in Au@SiO2 and Au@ZrO2 nanoreactors with core-shell structure. Obtained nanoreactors
were characterized at different stages of their preparation by STEM-EDS, XPS, UV-Vis and thermal N2 adsorption techniques. Catalytic performance of nanoreactors was tested
in CO oxidation and 4-nitrophenol reduction as model reactions.
The nanoreactors with AuPd nuclei encapsulated into oxide shell (SiO2 or ZrO2)
with highly uniform dispersion of nuclei per shells were obtained via the optimization of experimental conditions commonly used for the synthesis of the nanoreactors with monometallic Au nuclei. The presence of Pd on the Au nuclei in the core-shell nanoreactors with SiO2 or ZrO2 shells resulted in an enhancement of their catalytic activity
in CO oxidation (7 times) and in the reduction of 4-nitrophenol (5 times). As expected, nanoreactors were characterized with a high catalytic stability under the reaction conditions. The effect of nucleus (Au or AuPd) and shell (PVP, SiO2 or ZrO2) on the
reaction mechanism of 4-nitrophenol reduction was first revealed in this work.
The obtained nanoreactors, with controllable AuPd molar ratio in nuclei uniformly encapsulated into inorganic oxides, may be efficiently applied for the reactions of environmental and fine chemistry.
Dedicatoria
A mi familia
,
El motor y la gasolina de mis pasos
Soledad Ruelas y Rogelio Acosta
Mis padres, quienes me han dado más que la vida misma
Ejemplos de esfuerzo, compromiso y entrega
Claudia y Gaby
Mis hermanas, amigas y cómplices.
Familia Avendaño Acosta
Claudia y Ángel, padres de Carlos, Andrea y Ángel
Mis angelitos
Estoy segura que no somos los mejores,
pero nos tenemos unos a otros incondicionalmente.
Agradecimientos
Al Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada, CICESE, y al Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la Universidad Nacional Autónoma de
México, CNyN-UNAM
Expreso profundamente mi agradecimiento a ambas instituciones por las facilidades prestadas para la realización de este proyecto, las cuales abarcan mucho más que el
uso de sus instalaciones, ya que además me proveyeron de excelente atención académica, técnica y administrativa.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT
Por el otorgamiento de la beca de estudios.
Al CONACYT y PAPITT-UNAM
Por el apoyo económico para la realización de la investigación a través de proyectos
179619 (CONACYT) y 203813 (PAPITT-UNAM).
Al profesor Dr. Andrey Simakov,
Director de la tesis, quien en todo momento ha mostrado su interés por la formación integral de sus estudiantes, despertando en nosotros los deseos de superación personal y mejoramiento continuo de nuestro trabajo. Gracias por la paciencia, la confianza y por la oportunidad de formar parte de su grupo de trabajo. Le expreso mi
profunda admiración por su trabajo.
Al profesor Dr. Serguei Miridonov del Departamento de óptica de CICESE, Colaborador del grupo de trabajo, por sus importantes aportaciones en el campo de la espectroscopía óptica y en el desarrollo del modelo matemático para la reducción de
Ever Arenas, Leonel Cota y Andrey Simakov.
Por el seguimiento tan acertado que hicieron de este trabajo durante todo el tiempo. Gracias por sus aportaciones y comentarios siempre objetivos.
Al grupo de trabajo dirigido por el Dr. Andrey Simakov, integrado por la Dra. Elena Smolentseva y los estudiantes de doctorado
Martin López, Viridiana Evangelista, Miguel Estrada (graduado), Eunice Vargas (graduada) y Mario Guzmán.
Iniciamos como conocidos, después nos convertimos en amigos y ahora los siento casi como hermanos. Gracias por su compañía en esta lucha constante que hemos llevado
hombro a hombro.
Agradezco muy especialmente a Viridiana Evangelista
Mi compañera de esta aventura local e internacional. Me siento muy agradecida por haber tenido la oportunidad de conocerte y trabajar contigo, te admiro profundamente.
Amigos
Finalmente, pero no menos importante, agradezco a todas las personas que estuvieron involucradas directa e indirectamente en la realización de este proyecto de mi vida.
Los amigos siempre estuvieron cerca para soportarme y reconfortarme.
Tabla de contenido
Página
Resumen español………...……...……….. ii
Resumen inglés………...…………. iii
Dedicatorias………..………… iv
Agradecimientos………..……….... v
Lista de Figuras……….…..….… x
Lista de Tablas……….………. xx
Capítulo 1. Introducción 1.1 Impacto socio-económico de la catálisis ……..………. 3
1.2 La necesidad de catalizadores novedosos …..………. 8
1.3 Catalizadores soportados basados en NPs de Au ………... 11
1.3.1 Factores que intervienen en la actividad catalítica de las NPs de Au ………..….………. 12
1.3.2 Inestabilidad catalítica de las NPs de Au ………. 17
1.3.3 Mejorando la estabilidad de los catalizadores basados en NPs de Au ………….……… 18
Capítulo 2. Antecedentes 2.1 Nanorreactores tipo core-shell ……..….………. 24
2.2 Métodos de síntesis de los nanorreactores core-shell ………….. 26
2.2.1 Núcleos de los nanorreactores ……….…….…….………… 30
2.2.2 Cápsulas de los nanorreactores …….…...……… 34
2.3 Desempeño catalítico de los nanorreactores ………. 37
2.4 Modificación de los núcleos de los nanorreactores …..…………. 41
2.3 Propuesta ……….……….. 49
Capítulo 3. Hipótesis Capítulo 4. Objetivos 4.1 Objetivo general ……..………... 53
Tabla de contenido
(continuación)
Capítulo 5. Metodología experimental
5.1 Síntesis de los nanorreactores M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 .. 54
5.1.1 Materiales y reactivos ……..………..……….. 55
5.1.2 Síntesis de los nanorreactores M@PVP ………….……….. 56
5.1.3 Síntesis de los nanorreactores M@SiO2 .…………..……… 58
5.1.4 Síntesis de los nanorreactores M@ZrO2 …….……..……… 60
5.2 Caracterización físico-química de los nanorreactores ………….. 61
5.2.1 Evolución de la estructura ...……….………... 61
5.2.2 Propiedades ópticas ……....….………….……….. 63
5.2.3 Estado químico del núcleo ………... 65
5.2.4 Porosidad de las cápsulas …..………..…….. 66
5.3 Eficiencia catalítica de los nanorreactores ...……….. 67
5.3.1 Oxidación de monóxido de carbono …....……….…. 67
5.3.2 Reducción de 4-nitrofenol ...………..……….. 69
Capítulo 6. Resultados y discusión 6.1 Síntesis de los nanorreactores ..…..……… 71
6.1.1 Núcleos ……….…………....……….…… 71
6.1.1.1 Monometálicos ………....……….……… 71
6.1.1.2 Bimetálicos ………....……….…………... 74
6.1.2 Encapsulamiento ………...……….… 87
6.1.2.1 Nanorreactores M@PVP ………. 87
6.1.2.2 Nanorreactores M@SiO2 ………. 91
6.1.2.3 Nanorreactores M@ZrO2 ………. 98
6.2 Desempeño catalítico de los nanorreactores ….……… 102
6.2.1 Oxidación de CO .………....……….…… 102
6.2.2 Reducción de 4-nitrofenol ...………..……..…… 106
6.2.2.1 Efecto del Pd ………...……… 108
6.2.2.2 Efecto de la cápsula de PVP ……...……….... 119
6.2.2.3 Efecto de la cápsula de los óxidos de SiO2 ó ZrO2 124
6.2.2.4 Comparación de la actividad catalítica de los nano-rreactores aquí preparados con los datos reporta-dos en la literatura ………... 131
Tabla de contenido
(continuación)
Lista de referencias bibliográficas
Anexos
A Producción primaria de la tesis ………... 154
B Cálculos ……….……… 158
B.1 Contenido de metal en los nanorreactores AuPd@SiO2 y AuPd@ZrO2 ………... 158
B.2 Estimaciones de TOF ……….. 159
C Análisis de los componentes principales ……...………... 161
Lista de figuras
Figura Página
1 Diagrama energético representando el efecto de un
catalizador en una reacción química exotérmica ………. 1
2 Mercado mundial de los catalizadores heterogéneos en el
2002 ………..……….. 3
3 Áreas de investigación y desarrollo con mayor concentración
de inversiones mundiales en el año 2011 ... 4 4 Evolución de las inversiones en México dirigidas a la
industria química ……….……….. 5
5 Beneficios generales de la aplicación de la catálisis ..……….. 7 6 Representación del proceso de hidrotratamiento realizado
con catalizadores heterogéneos ……….... 8
7 Representación gráfica de las principales características que
integran un catalizador “ideal” ……...……….. 9
8 Fracción relativa del contenido de diferentes sitios sobre la superficie de una partícula teórica con estructura cristalina
FCC ………..……….. 10
9 Evolución en el número de publicaciones y patentes dedicadas a la catálisis sobre NPs de Au. En la imagen insertada se muestran algunas reacciones donde se ha
estudiado la efectividad de las NPs de Au …………..………... 12 10 Izquierda: actividad catalítica del catalizador Au/TiO2 en la
oxidación de CO como función del diámetro de partícula de Au. Derecha: resultados de los cálculos de DFT para determinar las energías de adsorción de O2 y CO en NPs de
Au con diferente número de coordinación ………. 13
11 Cambios en la configuración electrónica de las NPs de Au promovidos por la reducción en su tamaño (arriba) y por su
contacto con el soporte (abajo) ……….. 14
12 Izquierda: dependencia del número de átomos de Au por cúmulo con la conversión de O2, a dos diferentes
concentraciones de oxígeno ( alta, baja). Derecha: correlación entre la conversión de CO y el contenido de
diferentes especies de Au ….……….. 14
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
productos de la reacción entre el propeno, oxígeno e hidrógeno sobre catalizadores de Au/TiO2 preparados por
los métodos de depósito–precipitación e impregnación.
Imágenes tomadas de (Haruta, 2002) .……….. 15
14 Oxidación del CO para diferentes catalizadores en función de la temperatura. NPs de Au no soportadas, Au/α-Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, coprecipitación-400 °C), 5 wt%
Au/α-Fe2O3 (impregnación-200 °C), α-Fe2O3
(hidratado-400 °C), y 5 wt% Au/γ-Al2O3 (impregnación-200 °C) …….. 16
15 Esquema para representar la aglomeración de las NPs
soportadas por sinterización ………..………. 18
16 Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las NPs de Au antes (izquierda) y después (derecha) de
su tratamiento térmico a 500 °C ……….... 18
17 Clasificación de los métodos para estabilizar las NPs de Au,
acompañados de algunos ejemplos representativos ……….. 20
18 Nanorreactor con estructura de nanotubo ……….... 21
19 Representación del efectivo transporte de masa durante la reacción de oxidación Baeyer utilizando un nanorreactor
obtenido a partir de una zeolita sintética ……….…….. 22
20 Publicaciones donde aparece el término “nanoreactor”,
palabra en inglés para nanorreactor (Scopus 2014) ...……… 23
21 Representación de las maniobras catalíticas en un
nanorreactor tipo core-shell ………...……….... 24
22 Tipos de nanorreactores core-shell en base a su estructura, se incluye la nomencatura utilizada en cada caso: a) mononúcleo (núcleo@cápsula), b) multinúcleos (núcleos@ cápsula), c) multicápsulas (núcleo@cápsula@cápsula
@cápsula) y d) tipo frambuesa (núcleos/núcleo@cápsula) ... 25 23 Esquematización de las estrategias para la preparación de
nanorreactores core-shell por la ruta bottom-up ………. 27 24 Esquematización de las estrategias para la preparación de
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
26 Esquema de la síntesis de NPs bimetálicas por co-reducción
y reducción sucesiva ……… 33
27 Esquema de las reacciones de superficie que participan en la formación de una capa fina de sílice en partículas de Au
estabilizadas con citrato ………...……..……… 35
28 Esquema del grabado químico de superficie protegida de esferas sólidas de sílice para su transformación a esferas
porosas permeables, usando PVP como agente protector .... 36 29 Esquema de la síntesis del nanorreactor Au@ZrO2 utilizando
la esfera primaria de sílice como plantilla dura ………. 36 30 Actividad catalítica de los nanorreactores Au@ZrO2 en la
oxidación de CO ………..……….. 38
31 Reducción de 4-NP en presencia de los nanorreactores Au@ZrO2. Arriba: efecto de los tratamientos térmicos a
diferentes temperaturas en la actividad catalítica. Abajo: efecto de la re-utilización de los nanorreactores en la
actividad catalítica durante 4 ciclos ………..…...…… 39
32 Esquema para la preparación de nanorreactores con núcleo
magnético Fe3O4@Au/SiO2@SiO2 tipo frambuesa …….…… 42
33 Nanorreactor Au@Pd@SiO2. Izquierda: imagen de TEM
típica de los nanorreactores. Derecha: esquema de la síntesis de los nanorreactores con núcleos de Au modificados con Pd (arriba) y etapas de la reacción tipo
cascada para producir 4-aminofenil-1H-benzimidazol (abajo) 42 34 Nanorreactores Au@TiO2 y Au/TiO2@ZrO2. Izquierda:
protocolo de la síntesis de los nanorreactores. Derecha: actividad catalítica en la oxidación de CO de los nanorreacto-res con núcleos de Au en cápsulas de TiO2 o núcleos de Au
modificados con diferentes cantidades de TiO2 en cápsulas
de ZrO2………..……... 43
35 Nanorreactores de CeO2/Au@SiO2 y CeO2/Au@ZrO2.
Arriba: protocolo de la síntesis de los nanorreactores. Abajo: actividad catalítica en la oxidación de CO de los nanorreactores con núcleos de Au modificados con ceria
encapsulados en SiO2 (izquierda) o ZrO2 (derecha) ………… 44
36 Efecto de la modificación de los núcleos de Au con Ni en la actividad catalítica de los nanorreactores Au-Ni@SiO2 para
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
37 Efecto del contenido de Pd en la superficie de las NPs de Au en la actividad catalítica para la reacción de
hidrodeclorinación de tricloroeteno .………... 47
38 Nanorreactores AuPd@SiO2. Izquierda: esquema de la
síntesis (arriba) e imagen típica de TEM de los nanorreac-tores (abajo). Derecha: actividad catalítica de los
nanorreactores en la reacción de oxidación de CO ………….. 48 39 Mecanismo de reacción propuesto para la reducción de
4-NP en presencia de 4-NPs metálicas de Au ………. 50
40 Esquema general para la síntesis de los nanorreactores
M@PVP, M@SiO2 y M@ZrO2 por la ruta bottom-up …...…… 54
41 Representación de la sección transversal de los dos tipos de núcleos bimetálicos AuPd a sintetizar utilizando NPs de Au
como semillas ………..……….… 57
42 Esquema general para la preparación de los núcleos
bimetálicos AuPd por el método de semillas ………. 57 43 Metodología Stöber utilizada para el encapsulamiento de los
núcleos en SiO2 ……….………..………. 58
44 Metodología para el grabado químico de superficie protegida
de las cápsulas de SiO2 …….………..………. 59
45 Metodología para la síntesis de los nanorreactores M@ZrO2
por el uso de la plantilla dura de M@PVP@SiO2 ………. 60
46 Configuración del equipo experimental utilizado para las mediciones por espectroscopía de UV-Vis en modo
transmitancia ………...…………..……… 64
47 Configuración del equipo experimental que incluye un matraz para llevar a cabo reacciones en medio acuoso bajo agitación magnética y temperatura controladas, la fuente de luz, el espectrómetro de UV-Vis con una celda de inmersión que incluye la sonda compuesta de 7 fibras ópticas (6 iluminadoras (I) y 1 receptora (R)) para mediciones en modo
de reflectancia difusa y una celda de reflectancia difusa ….... 65
48 Configuración experimental del reactor catalítico empleado
para la reacción de oxidación de CO ……….. 68
49 Izquierda: espectros de UV-Vis colectados in situ durante la síntesis de las NPs de Au en solución acuosa. Derecha: cambios en la posición e intensidad del plasmón de Au
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
50 Representación de las etapas durante la formación de las NPs de Au. Los recuadros coloreados indican el color característico del coloide para estas especies en solución acuosa y los valores en ellos corresponden al diámetro
aproximado (d) de las especies en cada etapa .………….….. 73
51 NPs de Au en solución coloidal. Izquierda: imagen típica de TEM. Derecha: histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de Au a partir del análisis de imágenes de TEM. Se incluye una fotografía del coloide obtenido de las NPs de
Au …...……….…….……….. 74
52 Imágenes típicas de TEM de las NPs bimetálicas Au@Pd obtenidas a diferentes temperaturas de reducción del PdCl2
con ácido ascórbico: en baño de hielo (izquierda) y en punto
de ebullición (derecha) ………...…….…………. 76
53 Imagen representativa de STEM para las NPs bimetálicas de Au@Pd estabilizadas in situ con PVP. Las flechas señalan las especies metálicas de Pd depositadas sobre las semillas
de Au y libres ………..….….……. 77
54 NPs de Au20Pd1 en solución coloidal. Izquierda: imagen
típica de TEM. Derecha: histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de Au20Pd1 a partir del análisis de
imágenes de TEM. Se incluye una fotografía del coloide
obtenido de las NPs de Au20Pd1 ...………..……….. 78
55 Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS en modo de escaneo en línea para las NPs Au20Pd1.
Derecha: representación de los perfiles de dos metales, en la sección transversal, que conforman una estructura de tipo core-shell con espesor bajo de la cápsula de M2 (metal
localizado en la superficie de M1) ………... 79
56 Mapeo elemental de la NP bimetálica Au20Pd1 por
STEM-EDS. La imagen de STEM en campo obscuro representa la zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas
resultantes para el Au (centro) y el Pd (derecha) ……….……. 80 57 Histograma de la distribución en los tamaños de las NPs de
Au3Pd1 a partir de imágenes de TEM. Se incluye una
fotografía del coloide obtenido de las NPs de Au3Pd1 ..……… 81
58 Izquierda: perfiles de Au y Pd por la técnica de STEM-EDS en modo de escaneo en línea para las NPs Au3Pd1. Derecha:
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
con espesor grande de la cápsula de M2 (metal localizado
en la superficie de M1) .………..……….. 82
59 Mapeo elemental de la NP bimetálica Au3Pd1 por
STEM-EDS. La imagen de STEM en campo obscuro representa la zona de análisis (izquierda), acompañada por los mapas
resultantes para el Au (centro) y el Pd (derecha) ...…. 83
60 Izquierda: espectros de UV-Vis de las NPs de Au, Au20Pd1 y
Au3Pd1 en medio acuoso. Los espectros fueron
normaliza-dos al contenido molar de Au. Las líneas punteadas resaltan la posición máxima del plasmón en cada caso. Derecha: cambios en la intensidad normalizada del plasmón de Au en función de la relación molar Pd/Au. Imagen calculada a partir de los datos presentados en (Chen, Pan, Liu, and Du, 2010). Las estrellas muestran la intensidad normalizada del plasmón de las NPs bimetálicas preparadas en este trabajo
a diferentes relaciones molares Pd/Au ....……….. 85
61 Espectros de XPS en la región del Au 4f para las NPs de Au
y de Au20Pd1 soportadas en óxido de circonio ……….. 86
62 Representación de la interacción del PVP con la superficie
de las NPs metálicas a través de su grupo carbonilo (C=O) . 88 63 Espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas de las NPs
de Au20Pd1 y de Au20Pd1@PVP. El recuadro muestra la
ampliación de la cresta de los picos del plasmón de Au …….. 88
64 Izquierda: espectros de FTIR en la posición del grupo C=O para el PVP y NPs metálicas del grupo platino estabilizadas en PVP. Imagen tomada de (Tu, Zuo, and Liu, 2008). Derecha: desplazamiento del pico del grupo C=O en los espectros de FTIR de diferentes NPs metálicas estabilizadas en PVP respecto a la posición inicial del PVP (1663.25 cm-1). Imagen hecha a partir de datos en (Tu, Zuo, and Liu,
2008) y (Beherea and Ram, 2013) ……….……… 89
65 Ilustración de las NPs@PVP con diferente estructura (morfología) del PVP en la superficie de las NPs: A) PVP con bajo peso molecular; B) PVP con alto peso molecular; y C) cápsula densa de PVP (cadenas de PVP entrelazadas).
Imagen tomada de (Borodko, y otros, 2006) ……....…………. 90 66 Izquierda: espectros de UV-Vis de las soluciones acuosas:
Au, Au20Pd1, Au20Pd1@PVP y Au20Pd1@SiO2. La intensidad
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
turas Au20Pd1@PVP@SiO2, preparadas bajo las mismas
condiciones utilizadas para las estructuras Au@PVP@SiO2 92
67 Representación de la posible estructura de una segunda cápsula de PVP formada sobre una primera cápsula de PVP
(NP@PVP1@PVP2) ………...…..……….. 94
68 Imágenes de TEM de diferentes NPs encapsuladas en SiO2.
Las estructuras con núcleos bimetálicos (centro y derecha), fueron preparadas bajo las condiciones propuestas en este
trabajo ………. 95
69 Distribución de núcleos bimetálicos por cápsula de SiO2 …… 95
70 Espectros de UV-Vis de las soluciones coloidales acuosas: Au, Au20Pd1, Au20Pd1@PVP y Au20Pd1@SiO2. La intensidad
de los espectros fue normalizada al contenido molar de Au . 96 71 Isotermas de adsorción-desorción de la muestra Au20Pd1
@PVP@SiO2 antes (izquierda) y después (derecha) del
grabado de superficie protegida para formar nanorreactores del tipo Au20Pd1@SiO2. Las inserciones muestran las curvas
de la distribución en el tamaño de poros calculada a partir de las isotermas y una imagen de TEM representativa en cada
caso ………...…. 97
72 Evolución en la estructura de Au20Pd1@PVP@SiO2 por la
formación de la cápsula de circonia en su superficie para
obtener los nanorreactores Au20Pd1@ZrO2 ……….…. 99
73 Características de las cápsulas de circonia de los
nanorreactores Au20Pd1@ZrO2 ……….…. 100
74 Isotermas de adsorción-desorción de los nanorreactores Au20Pd1@ZrO2. Se presenta la curva de la distribución en el
tamaño de poros calculada a partir de las isotermas ..………. 101 75 Curvas de tipo light-off de la oxidación de CO durante cuatro
corridas consecutivas sobre los nanorreactores de Au@SiO2
(izquierda) y Au20Pd1@SiO2 (derecha) ………..……… 103
76 Posibles rutas de reacción para la hidrogenación de
nitrocompuestos a anilinas, propuestas por Haber en 1898 .. 106 77 Izquierda: representación de la transformación de NP a
4-NPt por su contacto con el NaBH4 y la reducción del 4-NPt a
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
4-AP en rojo. Los espectros fueron tomados de soluciones
acuosas a una concentración 1 mM. ……….. 107
78 Proyección en 3D de los espectros de UV-Vis colectados in situ durante la reducción de 4-NP en la presencia de las NPs
de Au ………..……..……….. 109
79 Dependencia de los cambios en la absorbancia del pico del 4-NPt (400 nm) en forma logarítmica con el tiempo de reacción en tres corridas consecutivas, catalizadas por las
NPs de Au (izquierda) y por las NPs de Au20Pd1 (derecha) ... 110
80 Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y 400 nm normalizados (considerando los coeficientes de extinción molar de los componentes) a las concentraciones esperadas durante la reacción de reducción de 4-NP en la
presencia de NPs de Au ………...……… 111
81 Proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados in situ durante la reducción de 4-NP en la presencia de las NPs
de Au ………..………..….. 112
82 Espectros resultantes a través del PCA (izquierda) de la sabana espectral obtenida durante la reducción del 4-NP en
la presencia de las NPs de Au (derecha) ……….……….. 113 83 Proyección en 2D de los espectros de UV-Vis colectados
cada 0.5 s durante la reducción de 4-NP en la presencia de Pd/Cu@DEN, imagen tomada de (Pozun, y otros, 2013). Las
flechas punteadas señalan los puntos isosbésticos ……….... 114
84 Espectros de UV-Vis del azobenceno: línea negra para las estructuras tipo trans y línea roja para las tipo cis, imagen tomada de (Merino and Ribagorda, 2012). Se superpone el espectro atribuido al 4,4-azobisfenolato (línea azul)
encontrado en este trabajo por PCA ………..…….... 115
85 Esquema de reacción para la reducción de 4-NP propuesto en base a los resultados del análisis combinado de
espec-troscopía de UV-Vis y PCA ………..……… 116
86 Cambios en el contenido relativo de los componentes de la reacción durante la reducción de 4-NP con NaBH4 en la
presencia de las NPs de Au, estimados a partir de: los datos experimentales procesados con PCA (símbolos) y el modelo matemático que describe el esquema de reacción propuesto
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
87 Constantes de velocidad de reacción para los pasos claves en la reducción de 4-NP sobre diferentes NPs. En la parte superior de las barras, para cada grupo de constantes, se
ilustra la estructura representativa de las NPs ……….. 118 88 Izquierda: proyección en 2D de los espectros de UV-Vis
colectados in situ durante la reducción del 4-NP sobre los nanorreactores M@PVP. Derecha: cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 (4-AP) y 400 nm (4-NPt) normalizados (considerando los coeficientes de extinción molar de los componentes) a las concentraciones esperadas
durante la reacción de reducción de 4-NP ……..……….. 120 89 Posible estructura de los nanorreactores M@PVP resultado
de la eficiencia en la interacción entre el PVP y la superficie
de las NPs metálicas ………..…………..………… 122
90 Constantes de velocidad de reacción para los pasos claves en la reducción de 4-NP sobre las NPs metálicas (M) y los nanorreactores con cápsulas de PVP (M@PVP). En la parte superior de las barras, de cada grupo de constantes, se
ilustra la estructura representativa del catalizador utilizado … 123 91 Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y
400 nm normalizados (usando los coeficientes de extinción molar de los componentes) a la concentración esperada de 4-AP y concentración inicial de 4-NPt, respectivamente, durante la reduccion de 4-NP en presencia de los nanorreac-tores Au20Pd1@SiO2. El recuadro insertado presenta el
mismo gráfico con escala logarítmica en el eje x .…….……... 125
92 Cambios en la intensidad de los picos centrados en 300 y 400 nm normalizados (usando los coeficientes de extinción molar de los componentes) a la concentración esperada de 4-AP y concentración inicial de 4-NPt, respectivamente, durante la reduccion de 4-NP en presencia de los nanorreac-tores Au20Pd1@ZrO2. El recuadro insertado presenta el
mismo gráfico con escala logarítmica en el eje x .…….……... 126
93 Constantes de velocidad de reacción para los pasos claves en la reducción de 4-NP sobre las NPs Au20Pd1 y los
nanorreactores Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2. En la parte
superior de las barras, de cada grupo de constantes, se
ilustra la estructura representativa del catalizador utilizado … 127 94 Velocidad de reacción relativa en la reducción de NP a
Lista de figuras (continuación)
Figura Página
de 25 °C, sobre las NPs Au20Pd1 y los nanorreactores
Au20Pd1@SiO2 y Au20Pd1@ZrO2 ……… 129
95 Velocidad de reacción relativa en la reducción de NP a 4-AP por cuatro ciclos consecutivos de reacción a temperatura de 25 °C, sobre las NPs de Au y los nanorreactores
Au@ZrO2 ……… 130
96 Cambios relativos en la absorbancia en forma logarítmica del pico a 400 nm, característico del 4-NPt, con el tiempo de reacción durante la reducción de 4-NP, observado para las NPs a temperatura de 25 °C. La línea roja representa la
Lista de tablas
Tabla Página
1 Comparación entre catálisis homogénea y heterogénea ….. 2 2 Ejemplos de la aplicación de los catalizadores en la
protección ambiental ………..……… 6
3 Comparación entre los métodos generales para la síntesis
de nanorreactores tipo core-shell ..……….. 29
4 Reactivos utilizados en las diferentes etapas de la síntesis
de los nanorreactores ………...………..…..……. 55
5 Valores de TOF para la oxidación de CO a 140 °C sobre nanorreactores y catalizadores soportados que incluyen
NPs de Au o Pd o AuPd ……….…… 104
6 Constantes de velocidad de reacción (kapp), parámetro de
actividad (K) y TOF para la reducción de 4-NP a 4-AP con un exceso de NaBH4 a temperatura de 25 °C sobre
Capítulo 1. Introducción
La química, como otras ramas de la ciencia, forma parte de la vida cotidiana. Prácticamente todo alrededor puede ser descrito químicamente, no solo su naturaleza y estructura molecular, sino además su formación resultado de la combinación de diferentes elementos, a través de reacciones químicas.
La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador. Básicamente, por el uso del catalizador se crea una ruta alternativa para que la reacción ocurra, es decir, una trayectoria donde los reactivos interactúan más eficientemente (Figura 1). Por otro lado, si en un proceso existen reacciones paralelas o laterales, los catalizadores pueden favorecerlas para proporcionar el producto deseado (Levenspiel, 1986) (Missem, Mims, & Saville, 1999).
Figura 1. Diagrama energético representando el efecto de un catalizador en una reacción química exotérmica.
intervienen en el proceso catalítico (Missem, Mims, & Saville, 1999). Esta última, la más citada, la integran dos tipos:
1) Homogénea. El catalizador y el medio de reacción se encuentran en la misma fase. Por ejemplo, en la reacción de oxidación de etileno a acetaldehído catalizada con iones de Pd2+, ambos, catalizador y reactivos, están en fase
líquida.
2) Heterogénea. El catalizador y el medio de reacción se encuentran en diferentes fases; por ejemplo, en la transformación de los gases de escape de los automóviles por su contacto con metales nobles en el convertidor catalítico, el catalizador está en estado sólido y los reactivos en fase gaseosa.
En la Tabla 1 se resumen las principales características de la catálisis homogénea y heterogénea (Missem, Mims, & Saville, 1999).
Tabla 1. Comparación entre catálisis homogénea y heterogénea.
Factor Homogénea Heterogénea
Sitios activos Todos los átomos Solo los átomos en la superficie Concentración local del
catalizador Baja Alta
Selectividad Alta Media-baja
Problemas de difusión Nulos
Presente, la reacción puede estar controlada por la transferencia de masa
Condiciones de reacción Suaves Agresivas
Aplicabilidad Limitada Extensa
Perdida de actividad Irreversible, por la pérdida de
sitios activos No siempre irreversible
Propiedades catalíticas
Tiempo de vida Variable Alto
Estructura/estequiometría Definida No definida
Estabilidad térmica Baja Alta
Separación del medio de
reacción Laboriosa Fácil
Reciclado Posible pero muy costoso No necesario o fácil Costo por pérdidas del
En la sociedad moderna sería impensable desarrollar nuevos procesos productivos y satisfacer la enorme demanda de consumo sin la aplicación de la catálisis, ya que ofrece innumerables ventajas con respecto a los procesos en los que no intervienen catalizadores.
1.1 Impacto socio-económico de la catálisis
Actualmente, la influencia socio-económica de la química es indudable, e incluye lo que se denomina química de base (combustibles, derivados del petróleo, fertilizantes, etc.) y química fina (fármacos, diseño de materiales sofisticados, productos agro-biológicos), ésta última más moderna y sofisticada, pero al igual que la primera, dirigida a cubrir las necesidades requeridas por los consumidores. En todos estos campos de la industria química, la catálisis desempeña un papel fundamental, y con ella, algunos procesos de especial relevancia económica y medioambiental.
Figura 2. Mercado mundial de los catalizadores heterogéneos en el 2002.
El uso de catalizadores se ha extendido a tal grado que, hoy por hoy, participan en el 90% de los procesos químicos industriales, dentro de los cuales los catalizadores heterogéneos son los más utilizados (Jong, 2009) (Figura 2). El mercado mundial de catalizadores sólidos se ha estimado en aproximadamente 10 billones de dólares anuales y el valor total de combustibles y productos químicos derivados obtenidos a partir de procesos industriales catalizados es de cerca de 900 billones de dólares (Roth, 1991).
del uso de éstos, como la producción de fármacos. En el 2011, por ejemplo, más del 43% de las inversiones (~ €200 billones), con fines de investigación y desarrollo, estuvo orientada a campos donde los catalizadores juegan un papel importante como se muestra señalado por las flechas a la izquierda en la Figura 3 (ChemViews, 2013).
Figura 3. Áreas de investigación y desarrollo con mayor concentración de inversiones mundiales en el año 2011.
Figura 4. Evolución de las inversiones en México dirigidas a la industria química.
Además, la catálisis ha jugado un papel importante para la protección ambiental, promoviendo soluciones efectivas para muchos problemas ambientales, ya sea en etapas de prevención o en su contención. Con este fin, tanto procesos industriales como fuentes de contaminación fijas, se han vuelto ecológicamente más amigables a través de diferentes tecnologías catalíticas. Por citar algunos ejemplos: la producción de diésel ultra bajo en azufre (Stanislaus, Marafi, & Rana, 2010) (Frizi, y otros, 2008) (Parola, Dragoi, Ungureanu, Dumitriu, & Venezia, 2010), la reformación de metano (Fan, Abdullah, & Bhatia, 2010) (Barros, Melo, Libs, & Kiennemann, 2010) (Kang, Kim, Shim, & Kwak, 2011), la oxidación catalítica de ozono (Yuan, y otros, 2010) (Wang, y otros, 2011) (Magureanu, y otros, 2011), la utilización de desechos radioactivos mezclados (Pollmann, Raff, Merroun, Fahmy, & Selenska-Pobell, 2006) (Seshadri, Chitra, Paramasivan, & Sinha, 2008) (Goel, Pant, & Nigam, 2009), el uso de combustibles sólidos y líquidos para cohetes (Ismagilov, y otros, 2002) (Boro, Thakur, & Deka, 2011) (Oommen & Jain, 1999), la reducción selectiva de los óxidos de nitrógeno (NOx) mediante hidrocarburos y
amoniaco (NH3) (Pârvulescu, Grange, & Delmon, 1998) (Okada, y otros, 1997) (Pieterse,
del catalizador de tres vías en los automóviles, en la década de los 90´s, se ha reportado una reducción en las emisiones de CO superior al 60%, del cual su principal generador siguen siendo las fuentes móviles (Dirección General de Estadística e Información Ambiental , 2012).
En la Tabla 2 se resumen algunos problemas ambientales tratados con catalizadores (Fornasiero, 2008).
Tabla 2. Ejemplos de la aplicación de los catalizadores en la protección ambiental.
Fuente Contaminantes Catalizadores Nota
Motores de gasolina
Óxidos de nitrógeno
(NOx), hidrocarburos
(HCs) y monóxido de carbono (CO)
Pt/Pd/Rh/CexZr
1-xO2/(La, Ba)-Al2O3 sobre
monolitos cerámicos y metálicos
Relación estequiométrica
aire-combustible
Motores diésel –
vehículos ligeros NOx, HCs, CO
Pt/Pd/Rh/BaO/Al2O3
sobre monolitos cerámicos y metálicos
Cambios de las condiciones oxidantes a
las reductoras
Motores diésel – vehículos pesados,
camiones y autobuses
NOx, HCs, CO
Reducción de NOx por
V2Ox/TiO2 sobre
monolitos cerámicos, la oxidación de CO y HCs
por Pt, Pd/Al2O3 sobre
monolitos metálicos y cerámicos
Uso de amonio o urea como reductores
Motores diésel Partículas
Óxidos de cerio y hierro
Pt/Al2O3
Catalizadores basados en Cu, V y K
Aditivos de combustible de Ce y Fe para generar el catalizador in
situ durante la combustión; El catalizador oxida NO
a NO2 el cual oxida las
partículas Plantas de energía,
turbinas de gas, incineradores de
residuos
NOx V2O5-WO3/TiO2 sobre
monolitos cerámicos
En el caso de los incinerados, hay destrucción simultánea
de los NOx y dioxinas
Turbinas de gas HCs, CO
Pt, Pd/Al2O3 sobre
monolitos metálicos y cerámicos Plantas para la
producción de ácido nítrico
NOx CuO, NiO/Al2O3 o
Cu-La/Y
Posible conversión
parcial de N2O
Plantas para la producción de ácidos nítrico, adipico o caprolactama (precursores del nylon)
N2O Rh/Ce-ZrO2,
Rh/hidrotalcitas
Posible conversión
Plantas químicas, refinerías, pinturas,
etc.
Compuestos orgánicos volátiles (VOCs)
Pt, Pd/Al2O3 sobre
monolitos metálicos y cerámicos
Refinerías H2S, CS2, COS
Al2O3 o TiO2
(Fe2O3/Al2O3)
Ru/TiO2
Procesos de nube y súper nube Oxidación catalítica con
aire Tratamiento de
aguas residuales de la industria química, petroquímica, del papel y electrónica,
etc.
Compuestos orgánicos TiO2 (anatasa) Proceso foto catalítico
para soluciones diluidas
Hospitales y lugares públicos
Compuestos orgánicos
y bacterias TiO2 (anatasa) Proceso foto catalítico
Aire interior (casas y
oficinas) CO y olores
Au/TiO2
nanoestructurado Purificación del aire
Aire interior (casas y
oficinas) Formaldehido Pt, Pd/SiO2
Aire en la cabina de
los aviones Ozono Mn o Pd/Al2O3
Múltiples han sido los beneficios atribuidos a la catálisis desde su incorporación a las actividades cotidianas de la sociedad. La mayoría de éstos beneficios se agrupan en la Figura 5.
La modernización va de la mano con el desarrollo, y los catalizadores no son la excepción. Los procesos catalíticos son cada vez más estrictos por lo que la demanda por catalizadores novedosos es una constante.
1.2 La necesidad de catalizadores novedosos
El uso de los catalizadores ha marcado pautas importantes en el desarrollo histórico tanto de la industria como del cuidado ambiental. Los avances han estado precedidos por años de investigación enfocada en la optimización de los catalizadores.
Figura 6. Representación del proceso de hidrotratamiento realizado con catalizadores heterogéneos.
Básicamente, un catalizador puede estar integrado por una o varias de las siguientes partes (Missem, Mims, & Saville, 1999), ejemplificadas en la Figura 6:
1) Centro activo. Es propiamente la sustancia catalítica, es decir, la responsable de acelerar la reacción química. Los centros activos pueden ser metales, aislantes y semiconductores, con tamaños, estructuras y formas variables. 2) Soporte. Es el material donde son depositados los centros activos. Se utiliza
presencia de cavidades o canales a lo largo de su estructura, conocidos como poros. La porosidad del soporte juega un papel importante en la catálisis heterogénea, ya que pueden presentarse los problemas de difusión de las moléculas reactivas y/o productos a través de los poros.
3) Promotor. Es una sustancia química extra que se adiciona al catalizador con el objeto de mejorar sus propiedades catalíticas (Figura 7). Esta especie puede o no estar presente en el catalizador, dependerá de las necesidades a cubrir.
Figura 7.Representación gráfica de las principales características que integran un catalizador “ideal”.
1) Actividad. Es la propiedad para aumentar la velocidad de reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, etc.
2) Selectividad. Es una medida de la extensión a la cual el catalizador acelera una reacción específica para formar el o los productos deseados.
3) Estabilidad. Es la capacidad del catalizador para mantener sus dos propiedades catalíticas (actividad y selectividad) durante un tiempo de uso eficiente para aplicarlo. En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido principalmente a sus cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción. Por otro lado, la estabilidad es una medida del tiempo de vida útil del catalizador. El catalizador ideal debe permanecer inalterado por un largo tiempo de funcionamiento, según la reacción lo requiera.
Actualmente, es posible diseñar catalizadores tomando ventajas de la nanoescala. Si bien la nanociencia se ha materializado recientemente como una nueva área científica, el uso de estructuras a escala nanométrica ha sido central en la investigación de la catálisis. Los catalizadores pueden consistir de centros activos de unos pocos nanómetros en sus dimensiones, nombrados como nanopartículas (NPs), y dispersarse en materiales nanoestructurados.
Las NPs son nanomateriales con dimensiones en el régimen nanométrico (1-100 nm). Su principal característica es el incremento en su área por unidad de volumen y su energía libre superficial respecto a los sólidos volumétricos. Si considerar el modelo de un partícula teórica (Figura 8; (Schimpf, y otros, 2002)), los átomos de superficie presentan un numero de coordinación menor, respecto al resto de sus átomos en bulto, por lo que se encuentran menos enlazados (Quintana Ruiz, Hirschbein, & Perez, 2008). Es precisamente ésta característica lo que vuelve tan atractivas a las NPs para su utilización en catálisis, ya que facilita su habilidad para quimisorber las moléculas y afecta su reactividad química. En algunos casos, a medida que las NPs se aminoran, sobre todo en el intervalo de 1 a 10 nm, los efectos de tamaño a la presencia de diferentes sitios sobre la superficie son cada vez más notables.
Las NPs de Au han sido adoptadas como un ejemplo muy ilustrativo en la nanociencia, debido a que mínimas modificaciones en su tamaño en la escala nanométrica provocan cambios drásticos en sus propiedades catalíticas. Los catalizadores basados en NPs de Au han presentado excelentes desempeños catalíticos respecto a la actividad y la selectividad, en múltiples reacciones de interés tanto para química ambiental como para química fina (Corma & Garcia, 2008) (Stratakis & Garcia, 2012).
1.3 Catalizadores soportados basados en NPs de Au
Históricamente, el oro (Au) fue considerado como uno de los metales catalíticamente más inertes, pero desde el descubrimiento de su excepcional actividad catalítica en la oxidación de CO a temperaturas bajas (Haruta, Kobayashi, Sano, & Yamada, 1987) (Haruta, Yamada, Kobayashi, & Iijima, 1989), se ha demostrado que el Au se vuelve activo para muchas reacciones cuando es estabilizado en forma de NPs.
Figura 9. Evolución en el número de publicaciones y patentes dedicadas a la catálisis sobre NPs de Au. En la imagen insertada se muestran algunas reacciones donde se ha estudiado la efectividad de las NPs de Au.
1.3.1 Factores que intervienen en la actividad catalítica de las NPs de Au
Después de los casi 30 años de investigación de los catalizadores basados en NPs de Au, se ha revelado que su éxito se debe principalmente a tres factores: 1) el tamaño de la partícula de Au, 2) la actividad catalítica de las diferentes especies de oro (metálicas y catiónicas) y 3) el tipo de interacción Au-soporte. Hasta el día de hoy, los catalizadores soportados basados en NPs de Au, son los mejores en la reacción de oxidación de CO. Posiblemente, su actividad catalítica inesperada en ésta reacción, es lo que ha despertado el interés para múltiples trabajos científicos tanto teóricos como experimentales. A continuación se describen los efectos de los factores que intervienen en la actividad catalítica de las NPs de Au, tomando como referencia la reacción de oxidación de CO.
unos cuantos nanómetros o menos, no solo se presenta el incremento en la energía libre superficial disponible para las reacciones, sino además se incrementan enormemente el perímetro de las NPs y los átomos con baja coordinación en las esquinas. Con evidencias tanto teóricas (Lopez, y otros, 2004) como experimentales (Overbury, Schwartz, Mullins, Yan, & Dai, 2006) se ha reportado que las energías de adsorción para ambos reactivos en esta reacción, oxígeno y monóxido de carbono, varia como una función del número de coordinación, por lo que se confirma que son tales átomos de Au con baja coordinación el factor determinante la actividad de las NPs de Au en la oxidación de CO a CO2 (Figura
10-derecha;(Lopez, y otros, 2004)).
Figura 10.Izquierda: actividad catalítica del catalizador Au/TiO2 en la oxidación de CO como función
del diámetro de partícula de Au. Derecha: resultados de los cálculos de DFT para determinar las energías de adsorción de O2 y CO en NPs de Au con diferente número de coordinación.
Figura 11. Cambios en la configuración electrónica de las NPs de Au promovidos por la reducción en su tamaño (arriba) y por su contacto con el soporte (abajo).
Diferentes especies de Au han sido identificadas como sitios catalíticamente activos: cúmulos (unos cuantos átomos de Au), NPs y cationes de oro. El debate entre los investigadores ha estado enfocado en esclarecer a qué especie le corresponde la actividad catalítica para cierta reacción. Por ejemplo, en la oxidación de CO resultaría lógico que fueran los cúmulos de Au, los que presentaran una alta reactividad del catalizador. El estudio de la activación de O2 revelo que el cúmulo más activo es el que
está conformado por 6 átomos de Au (Figura 12-izquierda) (Salisbury, Wallace, & Whetten, 2000). Por estudios de adsorción de CO, se ha reportado que las especies catiónicas Au+ son cinéticamente más activas para la estabilización de CO a temperaturas
bajas, lo que resulta ser la ventaja para la alta actividad catalítica de éstos catalizadores en la reacción de oxidación de CO (Figura 12-derecha) (Concepción, Carrettin, & Corma, 2006). Si bien la dependencia de la actividad catalítica con el tamaño de NPs de Au ha sido confirmada en diferentes reacciones, también existen reportes de reacciones donde el rol más importante para la elevada actividad de los catalizadores basados en Au, depende de la naturaleza o alguna propiedad especifica del soporte (Simakova, y otros, 2012) (Estrada, y otros, 2014).
Figura 12. Izquierda: dependencia del número de átomos de Au por cúmulo con la conversión de
O2, a dos diferentes concentraciones de oxígeno ( alta, baja). Derecha: correlación entre la
La interacción Au-soporte tiene gran influencia en la actividad de los catalizadores basados en Au, por: 1) el tipo de contacto que se logra entre las NPs de Au y el soporte, estrechamente atribuido al método de síntesis del catalizador; 2) las propiedades del soporte tales como propiedades redox, acido-base, área superficial, entre otras; y, 3) la estructura del soporte, ya que este puede presentar diferente reactividad por preferencia a ciertos planos cristalográficos.
Por el estudio de catalizadores de Au y de Pt con diferente forma y área de contacto entre el soporte y las NPs (Figura 13-izquierda), se ha confirmado que en el caso del Au la interfase es la responsable de la actividad catalítica, ya que al reducir el área de contacto entre el soporte y la NP de Au, la actividad disminuyo, efecto no encontrado en los catalizadores de Pt. También se evidenció el efecto de la interfase Au-soporte en la selectividad de la reacción de oxidación parcial de propeno (Figura 13-derecha).
Figura 13. Efecto de la interacción oro-soporte en la actividad catalítica y selectividad. Izquierda: frecuencias de cambio para la oxidación de CO sobre partículas esféricas y semiesféricas de Au y Pt soportadas en TiO2. Derecha: rendimiento de los productos de la reacción entre el propeno,
oxígeno e hidrógeno sobre catalizadores de Au/TiO2 preparados por los métodos de depósito–
precipitación e impregnación. Imágenes tomadas de (Haruta, 2002).
de co-precipitación e impregnación, soportados en diferentes óxidos (Fe2O3, TiO2, MgO,
Al2O3 y Co3O4). El catalizador más eficiente fue Au/α-Fe2O3 (Figura 14) (Hutchings &
Haruta, 2005). Por este estudio se resaltó el valor de la forma de las NPs de Au y su interface con el soporte en la actividad catalítica, ya que inclusive NPs de Au no soportadas presentaron menor actividad que las NPs de Au soportadas. De igual manera, el método de preparación de los catalizadores influenció en el desempeño catalítico de las NPs de Au soportadas en el mismo óxido, posiblemente por el tipo de interface entre Au-óxido lograda por cada método (Au/α-Fe2O3–co-precipitación >> Au/α-Fe2O3–
impregnación). Por otro lado, el catalizador soportado en el óxido reducible presentó el mejor nivel de actividad que aquel soportado en el óxido químicamente inerte (Au/α-Fe2O3
> Au/γ-Al2O3), posiblemente por la presencia de especies de oxigeno químicamente
activas que benefician la quimisorción, aportando así una nueva ruta para que se lleve a cabo la reacción (Hutchings & Haruta, 2005).
Figura 14. Oxidación del CO para diferentes catalizadores en función de la temperatura. NPs de
Au no soportadas, Au/α-Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, coprecipitación-400 °C), 5 wt% Au/α-Fe2O3
(impregnación-200 °C), α-Fe2O3 (hidratado-400 °C), y 5 wt% Au/γ-Al2O3 (impregnación-200 °C).
actividad catalítica de los catalizadores basados en Au. Lo anterior ha sido atribuido, principalmente, a la mejor dispersión de las NPs Au que ofrece la posibilidad de utilizar tratamientos térmicos para la eliminación de compuestos indeseables producto de la síntesis (Lai, Qiu, & Wang, 2006). En caso de los catalizadores Au/CeO2, la actividad
catalítica Au-soporte se vio influenciada por la estructura del soporte (NPs, nanobarras o nanotubos de ceria) (Acosta, y otros, 2012).
Después del análisis del estado del arte de los catalizadores basados en Au, es fácil notar sus ventajas y lo prometedor de su aplicación. Desafortunadamente, las NPs de Au pueden cambiar su tamaño por efectos de las condiciones de reacción o tratamientos térmicos, disminuyendo el contenido de sitios activos y principalmente afectando su interacción con el soporte, lo que resulta ser su principal desventaja dada la fuerte influencia que tienen estos factores en la actividad catalítica de los catalizadores basados en Au.
1.3.2 Inestabilidad catalítica de las NPs de Au
Figura 15. Esquema para representar la aglomeración de las NPs soportadas por sinterización.
Los catalizadores basados en NPs de Au se han caracterizado por su baja estabilidad catalítica, principalmente debido a fenómenos de sinterización de las NPs de Au soportadas (Figura 16;(Smolentseva, Gurin, & Petranovskii, 2012)). Las NPs de Au tienden a aglomerarse fácilmente debido a su alta energía en la superficie, resultando en cambios en su forma y tamaño, con la consecuente caída de su actividad catalítica (Corma & Garcia, 2008) (Forzatti & Lietti, 1999) (Lopez-Sanchez, y otros, 2011) (Bartholomew, 2001)].
Figura 16. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las NPs de Au antes (izquierda) y después (derecha) de su tratamiento térmico a 500 °C.
1.3.3 Mejorando la estabilidad de los catalizadores basados en NPs de Au
conocidos como catalizadores másicos, actualmente algunos procesos aun los utilizan. Desafortunadamente, para el caso de aquellos fabricados a partir de metales nobles, su costo es muy elevado, ya que se necesitaban grandes cantidades de metales para catalizar los procesos donde son utilizados. La segunda generación correspondió a los catalizadores soportados, que se han caracterizado por la alta dispersión de los centros activos estabilizados en las superficies porosas de los soportes. Estos catalizadores son relativamente económicos, debido a la baja carga de metal que se necesita para formar el catalizador y además las propiedades del soporte pueden ser aprovechadas para participar activamente en la reacción. Si bien son los más ampliamente utilizados en la industria, se debe lidiar con su mayor desventaja, la pérdida de los centros activos por efectos de sinterizado, principalmente.
Muchos han sido los esfuerzos que se han sumado para mejorar la estabilidad catalítica de los catalizadores soportados basados en NPs de metales nobles. Las estrategias pueden ser agrupadas en dos categorías principales, dependiendo del grado de afectación a la naturaleza de las NPs, como físicas y químicas. En las primeras, las NPs son separadas por barreras físicas por lo que el contacto directo entre ellas se limita o cuasi-elimina (Chaudhuri & Paria, 2012) (Huang, Guo, Zuo, Zheng, & Stucky, 2009) (Mandzy, Grulke, & Druffel, 2005) (Napper & Netschey, 1971) (Simakov, y otros, 2007) (Tuzovskaya, y otros, 2007) (Wichner, Beckers, Rothenberg, & Koller, 2010) (Zhu, y otros, 2003). En las químicas, las NPs cambian alguna de sus propiedades físico-químicas por su interacción con un segundo medio (Sandoval, Aguilar, Louis, Traverse, & Zanella, 2011) (Zanella, Rodríguez-González, Arzola, & Moreno-Rodríguez, 2012). Las subdivisiones generales de estos métodos, así como algunos esquemas representativos, se resumen en la Figura 17.
demasiado costosos, lo que limita su aplicación a reacciones donde los productos serán de gran valor, por ejemplo a química fina. Los nanorreactores representan una nueva generación de catalizadores, caracterizada por el confinamiento de los centros activos dentro de un material poroso a través del cual se da la transferencia de los componentes durante la reacción.
Figura 17.Clasificación de los métodos para estabilizar las NPs de Au, acompañados de algunos ejemplos representativos.
Capítulo 2. Antecedentes
Un reactor es un dispositivo diseñado para que en su interior se lleven a cabo reacciones químicas. Por lo general, el reactor es un recipiente con fronteras definidas que cuenta con líneas de entrada y salida para las sustancias químicas, y, puede o no, estar bajo condiciones controladas. La planeación en su construcción gira entorno a maximizar la conversión y selectividad de las reacciones. Existen infinidad de tipos de reactores químicos y cada uno responde a las necesidades de una situación particular; por ejemplo, los reactores isotérmicos e isobáricos, operan a una temperatura y presión constantes, respectivamente. Así mismo, pueden tener unioa amplia gama de tamaños, por lo que se sugiere incluir un prefijo en la palabra reactor que haga referencia a las dimensiones del reactor; por ejemplo megarreactor, minirreactor, microrreactor, nanorreactor, etc.
Figura 18.Nanorreactor con estructura de nanotubo.
catalítica, tanto química como térmica, atribuida al aislamiento de los centros activos (uno o varios) confinados en el nanoespacio con fronteras definidas, las paredes del nanorreactor. Todos los catalizadores que presenten ésta propiedad pueden llamarse nanorreactores, independientemente de su forma. En la Figura 18, se muestra la acción catalítica de los centros activos dentro de un nanotubo, es decir, un nanorreactor.
En la literatura científica, se ha desarrollado una nueva nomenclatura para nombrar a los nanorreactores y poder así diferenciarlos de los otros catalizadores. Universalmente, se ha adoptado el uso del “@” entre los nombres de los compuestos que integran tanto al centro activo como a la pared del nanorreactor. El compuesto que se coloca en la primera posición, es decir antes del @, corresponde al componente interno, mientras que el externo se coloca después; por ejemplo, Pd@SiO2 representa un
nanorreactor compuesto internamente por NPs de Pd y con sílice como material de la pared del nanorreactor. Por el contrario, si lo que se busca es representar que el Pd está depositado en la matriz de sílice, entonces se representa como Pd/SiO2, nomenclatura
característica de los catalizadores soportados. En los nanorreactores, el @ se utiliza para hacer referencia de una especie dentro de otra, por lo que puede usarse en el mismo nombre las veces que se desee representar el confinamiento.
Figura 19. Representación del efectivo transporte de masa durante la reacción de oxidación Baeyer utilizando un nanorreactor obtenido a partir de una zeolita sintética.
oportunidad de difundirse libremente a través de la estructura; y, 2) proteger los centro activos de su aglomeración, proveyendo una estabilidad aceptable a largo plazo (Nardin, Thoeni, Widmer, Winterhalter, & Meier, 2000) (Shi, Hu, & Li, 2006) (Vriezema, y otros, 2005). Por ejemplo, en el caso de un nanorreactor con estructura de zeolita, las moléculas de los reactivos y los productos deben de contar con el espacio suficiente para difundirse a través de los canales zeolíticos donde se albergan los centros activos (Figura 19; (Zhiwang, y otros, 2011)).
Los nanorreactores pueden ser formados por el autoensamblaje de moléculas (tales como micelas y vesículas) o a partir de sustancias naturales o sintéticas. Algunos de los ejemplos más representativos de éstos últimos son las zeolitas, silicatos en capas, los nanotubos, los dendrímeros y las estructuras con núcleo recubierto o core-shell. (Shi, Hu, & Li, 2006):
La atención de la comunidad científica hacia los nanorreactores, ha crecido exponencialmente en los últimos años (Figura 20), por sus atractivas características estructurales y las ventajosas propiedades catalíticas respecto a los catalizadores de generaciones anteriores. A continuación se presentan más detalles para desarrollar el concepto de los nanorreactores con estructuras de tipo core-shell.
2.1. Nanorreactores tipo core-shell
Un nanorreactor con estructura core-shell (Figura 21) está constituido por el núcleo, su centro activo, rodeado por una cápsula porosa, su pared. La principal función de la cápsula es actuar como una barrera entre los núcleos (aislar unos de otros) para prevenir su aglomeración y su posterior desactivación; además, se le han atribuido las ventajas de promover la interacción selectiva con otras moléculas por la naturaleza de sus grupos funcionales, prevenir la oxidación del núcleo y su porosidad permite que las moléculas involucradas en las reacciones puedan difundirse a través de la estructura del nanorreactor (Sounderya & Zhang, 2008) (Park & Song, 2011).
Figura 21. Representación de las maniobras catalíticas en un nanorreactor tipo core-shell.
componentes, los nanorreactores pueden ser clasificados como inorgánicos o poliméricos, si ambos (núcleo y cápsula) son inorgánicos o poliméricos, respectivamente; o, híbridos, cuando los componentes son uno inorgánico y otro polimérico (Sounderya & Zhang, 2008). Los nanorreactores core-shell inorgánicos e híbridos, son los más ampliamente estudiados, posiblemente por la versatilidad para manipular las partes que los integran.
Figura 22.Tipos de nanorreactores core-shell en base a su estructura, se incluye la nomencatura utilizada en cada caso: a) mononúcleo (núcleo@cápsula), b) multinúcleos (núcleos@cápsula), c) multicápsulas (núcleo@cápsula@cápsula@cápsula y d) tipo frambuesa (núcleos/núcleo@cápsula).
solo catalíticas (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009). La terminología core-shell puede ser adaptada como algo genérico que no hace alusión al espacio vacío entre el núcleo y la cápsula, ya que éste siempre existe en los nanorreactores.
Las propiedades físico-químicas y catalíticas de los nanorreactores core-shell dependerán de la estructura y la composición de las partes que lo integran, el núcleo y la cápsula.
2.2 Métodos de síntesis de los nanorreactores core-shell
La estructura de los nanorreactores core-shell es compleja comparada con la de otros catalizadores, por lo que, para su síntesis, las metodologías pueden ser muy extensas (Carbone & Cozzoli, 2010) (Moon, y otros, 2011) (Wang, y otros, 2010) (Yang, Lu, Wang, & Zhang, 2006) (Zhang, y otros, 2011) (Zhang Q. , Wang, Goebl, & Yin, 2009) (Zhuang, Claeys, & Steen, 2006) (Cavaliere-Jaricot, Darbandi, & Nann, 2007). Todas las técnicas para la preparación de los nanorreactores se pueden agrupar en cualquiera de estos métodos generales: bottom–up, de adentro hacia afuera; y top–down, de afuera hacia
adentro (Lou, Archer, & Yang, 2008).
soportes para la estabilización en su superficie de los centros activos del nanorreactor. Después del encapsulamiento, el núcleo madre es extraído. Esta estrategia resulta en la formación de nanorreactores con multinúcleos (nanorreactor 3 en la Figura 23).
Figura 23. Esquematización de las estrategias para la preparación de nanorreactores core-shell por la ruta bottom-up.
(nanorreactor 1, en la Figura 24). En algunos reportes, se ha propuesto la modificación del núcleo a través de la difusión de otros compuestos al interior de la cápsula (nanorreactor 2, en la Figura 24).
Figura 24.Esquematización de las estrategias para la preparación de nanorreactores core-shell por la ruta top-down.
