La polimerización controlada por adición-fragmentación reversible de cadena (RAFT) está reconocida como una de las técnicas de síntesis más versátiles puesto que es compatible con el rango más amplio de monómeros polimerizables, requiere condiciones moderadas de reacción y representa la menor perturbación respecto de los sistemas de polimerización radicalaria convencionales.[32]
En estas polimerizaciones el agente RAFT agregado a la reacción adiciona un radical activo produciendo un radical intermediario con dos ramas. Esta especie puede entonces someterse a una reacción de escisión β, ya sea para liberar el mismo radical activo o para producir un nuevo radical desde el otro extremo de la molécula. Cualquiera de estos radicales puede luego participar en reacciones de propagación o de terminación. En este proceso, el agente inicial RAFT se convierte rápidamente en un macro-agente RAFT que al añadir un nuevo radical activo genera un aducto de dos brazos poliméricos. Con el tiempo se establece un equilibrio entre las reacciones de adición y de fragmentación de la especie intermedia de dos ramas.[26]
La importancia de esta técnica de síntesis se evidencia por la cantidad de trabajos desarrollados con este método de reacción y las numerosas aplicaciones reportadas para la síntesis precisa de materiales novedosos.[73] Sin embargo, pese a los esfuerzos
realizados para discernir cuál es la química del proceso, todavía existen interrogantes fundamentales acerca de algunos de los pasos básicos del mecanismo cinético.[32, 34, 74-82] Para determinados agentes RAFT, tales como los ditiobenzoatos o algunos
ditiocarbamatos, se observan una disminución de la velocidad de polimerización y un periodo de inhibición a medida que crece la concentración de dicho agente. Este comportamiento no se observaría si el mediador RAFT se comportara simplemente
como un agente de transferencia de cadena en una reacción por radicales libres.[74, 83]
Estos fenómenos de ralentización de la velocidad de propagación e inhibición no se observan en el resto de los sistemas RAFT donde la fragmentación ‘rápida’ puede describirse mediante la siguiente reacción de transferencia:[34, 41, 42, 84-87]
transf, 12 transf, 21 Rn TR TR Rg k g←→k n+ + (3.1)
Es posible representar relativamente bien cualquier sistema RAFT mediante esta sencilla reacción de transferencia puesto que dichos fenómenos tienen poco efecto sobre las propiedades finales del polímero producido.[84] Sin embargo, debido a que
afectan la velocidad de polimerización despreciar su efecto puede tener consecuencias importantes sobre parámetros tales como la conversión y el tiempo de reacción, ambos importantes para la productividad del proceso. Por esta razón es importante contar con modelos precisos que se ajusten al comportamiento real de las polimerizaciones RAFT. Se han desarrollado varias teorías cinéticas para explicar los diferentes hallazgos experimentales para estos sistemas. Las tres más importantes son:
Fragmentación lenta (slow fragmentation, SF)
Barner-Kowollik y col.[88, 89] han propuesto que el intermediario de 2 ramas es
relativamente estable, por lo que se fragmenta lentamente y no participa de reacciones de terminación en forma considerable. Esta teoría predice constantes de equilibrio grandes para la reacción entre los radicales activos y el aducto RAFT de 2 brazos (Kexch = ka/kf, ver Ecuación (1.7)), que concuerdan con información
experimental. Sin embargo, la concentración del intermediario de 2 ramas predicha por la teoría es mayor que la hallada experimentalmente.[82, 90]
Terminación del radical intermedio (intermediate radical termination, IRT)
Monteiro y De Brouwer[91] atribuyeron la disminución de la velocidad de reacción
a la terminación cruzada del aducto de 2 ramas con los radicales activos para formar un polímero terminado de 3 ramas. Como resultado de esta teoría, se predice una constante de equilibrio mucho menor que la detectada experimentalmente, aunque la concentración de radicales de 2 ramas está de acuerdo con los datos recopilados. Sin embargo, la población de polímero terminado de 3 ramas detectada experimentalmente es mucho menor que la prevista por la teoría.[82, 90]
Terminación del radical intermedio con oligómeros (intermediate radical termination with oligomers, IRTO)
En un intento por reconciliar las dos teorías propuestas anteriormente y subsanar su falla en predecir ciertos datos experimentales, Konkolewicz y col.[79] plantearon
una teoría que considera que el aducto RAFT puede participar en reacciones de terminación cruzada pero solo con radicales pequeños, de hasta 2 unidades de longitud. Los autores argumentan que las cadenas radicales más largas difunden muy lentamente y experimentan impedimentos estéricos para acceder al centro radical del aducto, lo cual los hace incapaces de reaccionar con el mismo.[82, 90] Tanto la constante
de equilibrio como la concentración de las distintas especies (incluida la de polímero de 3 ramas) predichas con esta teoría concuerdan con los estudios experimentales.
Existen otros mecanismos propuestos en la literatura. Entre ellos, uno de los más importantes es el presentado por Buback y col.[77] que propone que el polímero de 3
ramas que resulta de la terminación cruzada puede participar en reacciones adicionales con los radicales activos. Esta teoría de los ‘pasos faltantes’ (missing steps theory) acierta al predecir la baja concentración de polímero terminado de 3 brazos.
Además, recientemente Meiser y Buback[92] han podido aislar algunos de los
productos secundarios esperados para estas reacciones ‘faltantes’. En última instancia, tal como lo afirman Klumperman y col.[74] los distintos mecanismos
propuestos pueden no ser tan incompatibles como parecen pero son necesarios más estudios y mediciones experimentales precisas.
Detalles más específicos de esta discusión cinética pueden encontrarse en una revisión extensa desarrollada por Moad[32] acerca de los mecanismos propuestos y las
causas de la ralentización en los sistemas RAFT mediados por ditiobenzoatos.
En definitiva, las distintas interpretaciones de los datos experimentales utilizando las tres teorías principales (SF, IRT e IRTO) han desembocado en una diferencia de hasta seis órdenes de magnitud para los valores calculados de la constante de intercambio, Kexch.[93, 94] El consenso general acerca del mecanismo real que domina
los sistemas RAFT está lejos de haberse logrado. De hecho, se está investigando activamente el modo de discriminar entre las distintas teorías cinéticas de las polimerizaciones RAFT. Trabajos recientes han proporcionado evidencia de que la teoría de IRT brinda la mejor explicación para la disminución de la velocidad de reacción observada en la polimerización de estireno mediada por poliestiril ditiobenzoato.[95] Por otra parte, Ting y col.[96] aportaron evidencia experimental que
es compatible con la teoría IRTO.
En este contexto, los modelos matemáticos rigurosos pueden convertirse en una herramienta de gran utilidad para profundizar en la cinética de estas síntesis. También resultan muy valiosos para el diseño de experimentos, la optimización de la reacción y el escalado de los procesos de polimerización.