Como fue explicado previamente, los sistemas de ecuaciones diferenciales resultantes de los balances de masa de una polimerización son sistemas de gran tamaño cuya resolución conlleva dificultades numéricas. Por esta razón, la integración numérica de estos balances demanda una gran cantidad de recursos computacionales. Para evitar estos inconvenientes se han desarrollado métodos de predicción de propiedades de polímeros más eficientes y suficientemente precisos. A continuación se describen en forma general los diferentes métodos que podrían utilizarse para modelar las propiedades medias, longitud de secuencia de cadena y MWD completa de los polímeros.
2.1.1 - Modelado de las propiedades medias
Para muchas aplicaciones suele ser suficiente el conocimiento de propiedades medias tales como los pesos moleculares promedio en número y en peso, y las composiciones globales o instantáneas, junto con la conversión global o de cada monómero. Dichas magnitudes pueden ser predichas mediante el conocido método de los momentos.
Los momentos son medidas cuantitativas específicas de la forma de una distribución por lo que el conjunto de todos los momentos (de 0 a ∞) la determina
unívocamente. Para el cálculo de las propiedades medias de un polímero solo interesan los momentos de orden 0 (la suma de todas las moléculas presentes), de orden 1 (la media de la distribución de pesos moleculares) y de orden 2 (la varianza.)[52]
El método de los momentos consiste en transformar los balances de masa de las especies poliméricas en balances de momentos de un índice (para homopolímeros) o de varios índices (en caso de copolímeros) y luego resolver dichos balances. De este modo, las miles de ecuaciones de balances de masa se transforman en pocas decenas correspondientes a los momentos de interés.[30, 42]
2.1.2 - Modelado de las longitudes de secuencia de comonómeros
Como fue mencionado anteriormente, cada cadena de copolímero tiene fragmentos, denominados secuencias, que están compuestos por un solo monómero. La longitud de las secuencias también influye en las propiedades finales de toda la cadena polimérica. Para modelar la SLD en el producto de una polimerización se han propuesto métodos estadísticos y determinísticos. Los enfoques estadísticos o probabilísticos permiten analizar la población de cadenas a varios niveles de detalle pero con la desventaja de un costo computacional usualmente muy alto.[53] Los
modelos determinísticos, basados en la formulación de un mecanismo cinético paralelo que considera a las secuencias de monómeros como las especies reactivas, representan un enfoque diferente.[54, 55] Como estas secuencias tienen generalmente
una longitud no muy grande es posible integrar estos balances de forma directa.[56] La
información que provee este segundo método es menos exhaustiva debido a que solo puede modelarse la SLD de la resina global y no la de cada cadena individual. Aun así, la técnica provee suficientes detalles como para comparar las resinas obtenidas.
2.1.3 - Modelado de la MWD completa
Si bien las propiedades medias pueden resultar muy útiles, la distribución de pesos moleculares es necesaria para la caracterización completa de un polímero. A
continuación se presenta una breve de descripción de algunas estrategias reportadas en la literatura para obtener la MWD completa.
Resolución directa de los balances de masa: consiste en plantear los balances de
masa para todas las especies en el medio de reacción, lo que incluye a todas las cadenas poliméricas con distintas longitudes. Como se mencionó anteriormente, teóricamente la longitud de cadena puede variar entre 1 e infinito resultando en un sistema con infinitas ecuaciones. Para limitar el número de ecuaciones, se asume una longitud de cadena máxima significativa (Ln,máx) considerando que las cadenas con un
mayor número de unidades tienen una concentración igual a cero. Mediante la integración de estos balances de masa para todas las especies se obtiene la concentración para todas las cadenas poliméricas de longitudes 1 a Ln,máx
permitiendo construir la MWD de forma rigurosa.[57, 58] Pese a la precisión de este
método, la gran demanda de recursos computacionales ha limitado su uso a sistemas de peso molecular relativamente bajo (Ln,máx pequeño) y motivado la búsqueda de
nuevas herramientas de modelado.[59] Una forma de reducir el esfuerzo
computacional es aplicar la aproximación de estado cuasi estacionario. Esta aproximación consiste en asumir que las especies con una dinámica rápida están en estado estacionario, por lo que las ecuaciones diferenciales que describen su evolución pueden transformarse en ecuaciones algebraicas. Esta reestructuración de las ecuaciones reduce la rigidez del sistema, lo que facilita la resolución directa de los balances de masa.[38] De todas maneras, el número de ecuaciones a resolver continua
siendo prohibitivo en muchos casos.
Conocimiento previo de la distribución: si el sistema de polimerización a modelar ha
sido suficientemente estudiado, es posible asumir la forma de la distribución considerando una distribución de expresión matemática conocida. Los parámetros de
esta expresión matemática pueden obtenerse a partir de la cinética del proceso. De este modo, algunos autores expresan matemáticamente los parámetros de la distribución asumida en función de sus primeros momentos que se obtienen independientemente a partir de la resolución de los balances de masa. Luego se realiza un ajuste de constantes cinéticas con el objetivo de que los parámetros calculados a partir de los momentos se aproximen a los de la MWD experimental.[60, 61] Otros autores calculan estos parámetros directamente como función de la cinética
en base a determinadas suposiciones, por ejemplo asumiendo que la probabilidad de adición de monómero depende de las constantes de velocidad de reacción y las concentraciones de reactivos.[62, 63] De esta última manera, sería posible calcular las
constantes de velocidad a partir de datos experimentales de la MWD.
Método discreto de Galerkin h-p: la resolución del sistema de ecuaciones
diferenciales se logra mediante la aplicación de un algoritmo basado en el llamado método discreto de Galerkin h-p, que expande la MWD mediante polinomios de una variable discreta (la longitud de cadena, n). Este método permite simular de forma rigurosa y eficiente la distribución de pesos moleculares en numerosas reacciones de polimerización.[64] El software PREDICI, usado con frecuencia en la comunidad
científica, utiliza dicho método. El programa contiene módulos con pasos de reacción patrón que el usuario puede emplear libremente para establecer diferentes mecanismos cinéticos.[65]
Método Estadístico de Monte Carlo: este método procede eligiendo eventos de
reacción de forma aleatoria de acuerdo a las probabilidades dictadas por las velocidades físicas de cada uno de ellos. Luego de cada evento, el tiempo del sistema avanza por un incremento determinado estadísticamente.[66] Este método permite
realizar descripciones muy completas del sistema,[53] pero los requerimientos de
memoria pueden ser considerables puesto que debe mantener el registro de la evolución de cada especie en una muestra del medio de reacción.
Funciones generadoras de probabilidad (pgf): Esta técnica consiste en transformar
los balances de las especies poliméricas al dominio de las pgf, con lo cual se obtienen ecuaciones de balances para la transformada pgf de la MWD. Luego de resolver estos balances, la distribución completa de pesos moleculares es recuperada aplicando un método de inversión apropiado.[45, 46] En el desarrollo de esta tesis se seleccionó este
método para modelar la MWD no solo debido al buen desempeño que presenta, sino porque además no requiere conocimiento previo de la forma de la distribución y puede utilizarse para mecanismos cinéticos complejos sin necesidad de considerar hipótesis simplificadoras.
En adelante se presentará en detalle el planteo matemático de las técnicas empleadas en el desarrollo de esta tesis.