La copolimerización por medio de técnicas de polimerización radicalaria controlada (CRcoP) es de particular importancia dado que, contrario a lo que sucede con las polimerizaciones iónicas, numerosos pares de comonómeros reaccionan con este mecanismo.[28] Por otro lado, como se explicó anteriormente, un gran número de
productos poliméricos pueden diseñarse cambiando los comonómeros y sus cantidades relativas en el copolímero final. La CRcoP permite obtener no solo copolímeros en bloque, gradiente o estadísticos sino también estructuras complejas tales como estrella o peine (ver Figura 1.1).[27]
Para cualquier reacción de copolimerización radicalaria (controlada o no), en el medio de reacción los comonómeros son consumidos a diferentes velocidades de acuerdo a sus respectivas relaciones de reactividad, definidas como:
y AA BB A B AB BA k k rx rx k k = = (4.1)
donde kij es la constante cinética de la velocidad de propagación. Si i= j, la reacción es
una homopropagación (una cadena finalizada en A (o B) capta otro monómero igual), mientras que si i≠j se trata de una propagación cruzada, tal como se puede observar en la siguiente reacción: homopropagación M M M propagación cruzada ij k i•+ j → j• i j≠ →i j= → (4.2)
Las relaciones de reactividad son inherentes a cada par de monómeros y difícilmente pueden ser manipuladas. Además, son las que determinan la estructura que tendrá la cadena lineal del copolímero cuando la reacción se produce sin perturbaciones externas. Para entender esto último conviene analizar lo que sucede para algunos valores comunes de relaciones de reactividad. Asumiendo igual
concentración inicial de ambos monómeros se pueden dar las siguientes situaciones:[28]
• rxA~1 y rxB~1: el extremo de la cadena radical reacciona con la misma
frecuencia con un monómero idéntico o distinto. Se genera un copolímero estadístico.
• rxA>>1 y rxB>>1: la cadena radical reaccionará preferentemente con un
monómero idéntico al del extremo de la misma antes que realizar una propagación cruzada. El copolímero tenderá a una estructura similar a un copolímero con bloques.
• rxA<<1 y rxB<<1: se ve favorecida la propagación cruzada dando como
resultado un copolímero de estructura alternante. Este es el caso típico para las polimerizaciones radicalarias.
A medida que los monómeros se van consumiendo, las concentraciones de cada uno en el medio de reacción varían y esto claramente influye sobre la incorporación de los mismos en la cadena de copolímero. La concentración del monómero que se incorpora preferencialmente en la cadena disminuirá en mayor proporción a medida que avanza el tiempo de reacción lo cual favorecerá la incorporación del monómero menos reactivo. En una copolimerización radicalaria convencional donde las cadenas crecen y terminan en cuestión de segundos, esto genera que el material formado al principio de la reacción tenga una estructura diferente del que se forma al final. Sumado a esto, si se modifican las concentraciones en el medio de reacción, por ejemplo adicionando alguno de los monómeros, se formarán cadenas de copolímero con una variedad de estructuras diferentes, dependiendo de cuándo fue formada cada una de las cadenas. Dado el corto tiempo de vida de los radicales en crecimiento, no es posible obtener una estructura predeterminada para un dado par de comonómeros
diferente de la que naturalmente se produciría de acuerdo a sus relaciones de reactividad.
En una copolimerización radicalaria controlada es posible cambiar esta estructura natural manipulando las condiciones de proceso debido a que las cadenas pueden permanecer en crecimiento un tiempo lo suficientemente largo. De este modo, manipulando alimentaciones periódicas o continuas de comonómeros es posible modificar las concentraciones de cada uno de ellos en el medio de reacción, favoreciendo la incorporación de un monómero dado aunque no sea este el camino preferencial de acuerdo a la cinética.[40, 108]
Por esto mismo, debido a los rasgos cinéticos distintivos de las polimerizaciones controladas, un copolímero estadístico espontáneo producido mediante CRcoP tiene características distintas de las que se obtienen al sintetizarlo por polimerización radicalaria convencional. En este último tipo de reacción, las cadenas generadas en diferentes tiempos tienen una composición distinta debido a los cambios de concentración de comonómeros, por lo cual el material producido es una mezcla de copolímero con diferentes composiciones. Por el contrario, el crecimiento gradual característico de las CRcoP produce copolímeros con un gradiente de composición a lo largo de la cadena, pero con un perfil que es idéntico para todas ellas.[40, 93]
Como ya se explicó anteriormente en el Capítulo 1, el perfil de composición a lo largo de las cadenas tiene gran impacto en las propiedades finales del copolímero producido.[16, 23] El método de los momentos permite determinar la composición final
del copolímero de forma relativamente sencilla, mientras que a partir de las expresiones de velocidad de reacción de los monómeros se puede obtener la composición instantánea de las cadenas en formación. Esta última propiedad indica la proporción de cada monómero que está siendo incorporada a la cadena a cada
instante. Considerando que en una CRcoP todas las cadenas crecen en promedio a la misma velocidad a lo largo de todo el tiempo de reacción, es posible afirmar que la composición instantánea indica qué proporción de cada monómero posee el copolímero en cada tramo de su longitud. Por otro lado, la distribución de longitudes de secuencia (SLD) es de gran utilidad para establecer las longitudes predominantes de los bloques de cada monómero. Finalmente, si bien la obtención de la distribución de pesos moleculares-composición de copolímero (MW-CCD) es más desafiante, la misma permite identificar con detalle la fracción en peso de todas las cadenas con determinada composición. A través de estas magnitudes es posible establecer la influencia de las variables operativas sobre la estructura de las cadenas poliméricas, por lo que el modelado de los sistemas de CRcoP resulta de gran interés.