Por lo ya expuesto, la simulación y optimización de los procesos de CRP son muy importantes para lograr manufacturar materiales de características bien definidas mediante la manipulación de las variables operativas. Por otra parte, se hacen aún más importantes si se tienen en cuenta los siguientes factores:
• la necesidad de mantener un buen control sobre las propiedades del
producto final,
• la necesidad de maximizar la conversión disminuyendo errores de
producción para mejorar el rendimiento de la operación, y
• la posibilidad de determinar de antemano políticas óptimas de operación
para evitar pérdidas excesivas debido a los recursos necesarios para experimentos de prueba y error.
La simulación de un proceso de polimerización requiere del planteo matemático de la cinética de las reacciones involucradas, a partir del cual pueden obtenerse balances de masa para las especies intervinientes en la reacción. Sin embargo, la resolución directa de estos balances es difícil ya que el conjunto de moléculas poliméricas en la mezcla de reacción se compone de cadenas con longitudes que, teóricamente, pueden variar entre 1 e infinito. Por lo tanto, el número de ecuaciones de balances de masa del sistema es infinito debido a que la concentración de una especie polimérica con una cantidad dada de monómeros depende de la concentración de todas las cadenas con longitudes menores. Aunque el valor máximo de las longitudes de cadena se aproxime a un valor finito, este generalmente debe tomar valores grandes por lo que el número de ecuaciones a resolver suele ser muy elevado. La cantidad de ecuaciones es aún mayor en el caso de una copolimerización
si se quiere tener registro de las unidades de cada monómero presentes en las cadenas.
Por otro lado, cuando el modelo incluye ecuaciones diferenciales el sistema de ecuaciones resultante generalmente es rígido debido a las diferentes respuestas dinámicas de las especies ‘rápidas’ (radicales en propagación) y ‘lentas’ (intermediarios durmientes, polímero terminado, especies de bajo peso molecular).[38] Entonces, el modelado de un proceso de polimerización involucra la
manipulación de sistemas de ecuaciones rígidos de un número muy grande de variables, especialmente si se desea describir la distribución completa de pesos moleculares. El tamaño de estos sistemas y las dificultades numéricas que surgen durante su resolución pueden llegar a requerir una cantidad prohibitiva de recursos computacionales. Por este motivo, la simulación y optimización de los mismos en forma precisa pero a la vez eficiente en términos de tiempo de cómputo es un desafío y es uno de los tema de estudio en esta tesis de doctorado.
Las técnicas empleadas en esta tesis para el modelado de procesos de polimerización son el método de los momentos, la resolución de balances de secuencias de monómero y la técnica de las funciones generadoras de probabilidad (pgf).
El método de los momentos ha sido muy estudiado y es ampliamente utilizado en la actualidad.[39-42] Mediante esta técnica es posible transformar las infinitas
ecuaciones de balance de masa en un conjunto pequeño de ecuaciones de balance de los momentos. Este sistema de ecuaciones reducido se puede resolver de forma sencilla para obtener los primeros momentos de la distribución de pesos moleculares. A partir de estos primeros momentos es posible calcular magnitudes de interés como conversión, pesos moleculares promedio, composiciones, etc.
El modelado de secuencias de monómeros es utilizado cuando se estudian copolímeros. En tal caso, se entiende por secuencia a la parte de la cadena formada por un mismo monómero. La distribución de longitudes de secuencia es otra de las propiedades de interés que permite dilucidar la estructura molecular de la cadena polimérica. Es posible considerar un mecanismo cinético y plantear balances de masa para estas secuencias. Dado que la longitud de las secuencias será de una magnitud pequeña (en contraste con la longitud final de la cadena de copolímero entera) es posible resolver los balances de forma directa y eficiente.[42]
Las funciones generadoras de probabilidad permiten recuperar la distribución completa de pesos moleculares.[43] Con un tratamiento algebraico poco complicado,
las ecuaciones de balance de masa se transforman al dominio de las pgf.[44] Luego de
resolver los balances para la transformada pgf de la MWD (cuyo número es considerablemente menor que el de los balances de masa), dichas pgf se invierten mediante un método apropiado para obtener la distribución real.[45] El uso de esta
técnica no está muy extendido pese a que ha demostrado ser capaz de predecir con detalle la MWD completa del polímero sin excesivos requerimientos computacionales.[46] Esta técnica ha sido estudiada en profundidad por el grupo de
polímeros de PLAPIQUI mostrando un buen desempeño en diversas aplicaciones.[47- 51] Este buen desempeño para predecir propiedades de polímeros, en conjunto con la
necesidad de contar con dichas estimaciones, ha motivado el estudio de su aplicación en procesos de polimerización radicalaria controlada. De este modo se espera desarrollar una técnica sencilla que ayude al uso de las CRP y al desarrollo de la industria de materiales de alto valor agregado.
En el Capítulo 2 se exhibirán estas técnicas en detalle.
1.4
- Objetivos
En esta tesis se desarrollaron modelos matemáticos de procesos CRP. Estos modelos se aplicaron en estudios de optimización de condiciones operativas y variables de diseño del proceso para producir polímeros con propiedades a medida. En base a lo expuesto anteriormente, se buscó cumplir con los siguientes objetivos:
• Estudiar la aplicabilidad y versatilidad de la técnica de las funciones
generadoras de probabilidad para los sistemas de CRP.
• Modelar y estudiar la influencia de las variables operativas sobre las
propiedades finales de copolímeros sintetizados vía NMP.
• Obtener políticas óptimas de operación que permitan obtener copolímeros
vía NMP con propiedades pre-especificadas.
• Modelar las propiedades finales de copolímeros producidos vía RAFT para
estudiar la influencia de las variables operativas sobre las propiedades moleculares y analizar los distintos modelos cinéticos en discusión.
• Simular las reacciones de copolimerización RAFT para evaluar la variación de
la estructura molecular ante las condiciones operativas y evaluar la obtención de políticas de operación destinadas a manufacturar resinas hechas a medida.
Equation Chapter (Next) Section 2