Características de los precipitados en el límite de grano

Las teorías o mecanismos que definen el comportamiento en SCC basadas en los parámetros microestructurales comentadas en los dos apartados anteriores han sido consideradas

incompletas por muchos autores, que piensan que las características de los precipitados de borde de grano, dado que la rotura es casi siempre intergranular, deben ser tenidas en cuenta de forma preferente a la hora de explicar dicho comportamiento en SCC. Ciertas

observaciones experimentales [SCA80, SCA80] de que la SCC se producía por los bordes de grano más que dentro de la PFZ apoyan lo anterior, aunque en algunos casos también pueden aparecer caracteres fractográficos en forma de cúpulas, lo cual indicaría que la grieta se ha propagado por la PFZ [B023, KOC79, WOO74, HER88, HOL88].

Como ya se ha comentado, numerosos resultados experimentales [PAP86, TAN87, PIC87, ABB89, ARD70, ADL72, POU74, NAR81, UNW69, RAJ82, PAR88, entre otros] indican un mejor comportamiento en SCC en los estados microestructurales termodinámicamente más estables, que, en este caso, se corresponden con precipitados de borde de grano de mayor tamaño, y más separados entre sí. No obstante, tal vez éste sea el único punto de consenso ya que son abundantes las discrepancias acerca de cuál es el parámetro de la microestructura de borde grano que mejor define y controla el comportamiento en corrosión bajo tensiones.

La interpretación de la influencia del estado microestructural del borde de grano también se ha considerado de forma diferente según se sea partidario de la teoría de la disolución anódica o de la enfragilización por hidrógeno. Se resumen a continuación algunas de las más

significativas. Disolución anódica

En general, los partidarios de esta teoría sugieren que los precipitados de borde de grano  son un camino propicio para la corrosión localizada, debido a las diferencias electroquímicas entre estos precipitados (en principio anódicos) y el interior del grano (o la PFZ). La

corrosión y la propagación de la grieta formada, se verían favorecidas y aceleradas por la presencia de tensiones y la deformación producida.

 Unwin y Nicholson (1969) [UNW69] y Kent (1969) [ABB89], relacionaron, respectivamente, la susceptibilidad a SCC con el interespaciado y la densidad de precipitados de borde de grano.

 Años más tarde, Adler et al. (1972) [ADL72], encontraron una relación entre la

disminución en la susceptibilidad a SCC en una aleación 7075, y el aumento del espaciado entre las partículas del borde de grano.

 Poulouse et al. (1974) [POU74], propusieron que los precipitados del borde de grano  actúan como ánodos de sacrificio que retardan el crecimiento de grieta en la región II (independiente de K) y que la velocidad de propagación es inversamente proporcional a la fracción de volumen de estos precipitados. Consecuentemente, indicaron que el

parámetro que controla la SCC es la fracción de volumen más que el tamaño de

precipitados del borde de grano, sin que el resto de la microestructura afecte al proceso; es decir, consideran que la anchura de la PFZ, el modo de deformación, y la estructura de precipitados en la matriz no están directamente implicados en la SCC. (según sus autores este modelo era aparentemente consistente con muchos hallazgos supuestamente

contradictorios que se habían publicado anteriormente).

 Rao [NAR81] (1981) encontró que la esbeltez o alargamiento (“aspect ratio”) de los precipitados de borde de grano podía ser otro factor a tener en cuenta, ya que observó que los precipitados del estado T6 eran más esbeltos que los correspondientes a tratamientos sobremadurados y al disolverse provocarían un efecto de entalla mayor en el T6 que en la estructura sobremadurada.

 Años más tarde, Park y Ardell (1984) [PAR84], relacionaron la susceptibilidad a SCC con la fracción en volumen de los precipitados de borde grano por unidad de área de borde de grano.

 Posteriormente Park (1988) [PAR88] encontró una relación logarítmica entre la velocidad de crecimiento de grieta en la región II (poco dependiente de K) y la relación

volumen/área de los precipitados de borde de grano anteriormente citada. Estos resultados coincidían cualitativamente con los anteriores de Poulouse et al. [POU74].

Enfragilización por hidrógeno

En el lado de los partidarios de la enfragilización por hidrógeno, han tenido gran importancia los trabajos realizados para esclarecer las causas por las que los tratamientos de reversión y remaduración RR mejoran el comportamiento en SCC sin deteriorar las propiedades mecánicas.

Hay que destacar especialmente, el estudio de Rajan, Wallace y Beddoes (1982) [RAJ82] con una aleación 7075 en los estados T6 y T73, y dos tratamientos RR, en el que propusieron que la SCC se produce por la difusión de H por delante del frente de grieta, que puede

enfragilizar la aleación.

 Esta hipótesis se apoyaba, por un lado, en el paralelismo observado entre el

comportamiento en corrosión bajo tensiones y por enfragilización por hidrógeno de estas aleaciones (como ya se ha comentado, los tratamientos térmicos submadurados son los más susceptibles y los sobremadurados son los más resistentes a ambas formas de rotura) y, por otro lado, en diversos estudios (Scamans [SCA78] y Christodoulou y Flower (1980) [CHR80]) que mostraron que los precipitados incoherentes, aparte de atrapar permanentemente hidrógeno (irreversible traps), también podían servir como

lugares de nucleación de burbujas de hidrógeno si los precipitados de borde de grano superaban un determinado tamaño crítico ( 20 nm [CHR80]), lo que coincidía con lo observado en ese estudio [RAJ82], en el que también apreciaron la formación de burbujas para tamaños de precipitado similares.

 Por tanto, los grandes precipitados de borde de grano (característicos de los

tratamientos térmicos RR o sobremadurados) podrían atrapar H y formar burbujas de gas que reducirían la cantidad de H existente en solución en los bordes de grano que puede enfragilizar la aleación, y así suavizar el efecto de entalla de la grieta, pudiendo incluso haber una parada temporal (“crack-tip blunting”) en el crecimiento de grieta. En consecuencia, la presencia de grandes precipitados en borde de grano retardaría el crecimiento de grieta mejorando el comportamiento en SCC.

Por otra parte, más recientemente han aparecido diversos trabajos en los se estudia la

influencia del cobre en los precipitados de borde de grano, dado el conocido papel beneficioso de este elemento en el comportamiento en corrosión bajo tensiones de estas aleaciones.

Se ha observado, que se incorpora más cobre en los precipitados, tanto de interior como de borde de grano, cuando se sobremadura [RAM02], cuando se reduce la velocidad de

enfriamiento en el tratamiento de solución [CHE12], en tratamientos RR [ANG11, XU12], o cuando la aleación tiene un mayor porcentaje de este elemento [MOR03, HOL11], lo que se ha relacionado, respectivamente, con el mejor comportamiento en los tratamientos T7X que en el estado T6, o que con estos mismos tratamientos la aleación 7050 sea menos susceptible que la 7075 y, por supuesto, que la 7079 [KNI10]. Este comportamiento se ha explicado por

los mecanismos habituales; es decir: el cobre limita la disolución electroquímica de los precipitados, favorece una deformación más homogénea o permite que se atrape más hidrógeno en la entrefase de los precipitados.

Recientemente, Holroyd y Scamans (2011) [HOL11] han indicado que el contenido en Cu de la aleación limita la disponibilidad de hidrógeno generado por procesos electroquímicos y de esa forma la enfragilización producida.

Por otra parte, Young y Scully [YOU02] han observado que durante la sobremaduración de una aleación 7050 se produce un aumento de la energía de activación característica del proceso de crecimiento de grieta de la región II (poco dependiente de K). Este resultado ha dado pie a la formulación de una nueva hipótesis en la que se asocia la mejora en el

comportamiento en SCC por la sobremaduración con ese aumento de la energía de activación característica apreciada, y que se relaciona a su vez, con la de la difusión del hidrógeno.