Zonas de Guinier-Preston (GP)

Durante la descomposición de la solución sólida a temperaturas relativamente bajas, o durante los periodos iniciales de la maduración artificial, se puede producir una redistribución de los átomos de soluto de la solución sólida formando clusters o agrupaciones de esos átomos, que constituyen las zonas GP. Mientras su tamaño es suficientemente pequeño son coherentes con la matriz, pero a medida que dicho tamaño aumenta, su coherencia, lógicamente, disminuye. Consecuentemente, tienen un marcado carácter inestable.

Hace ya varias décadas se observó, tanto en las aleaciones ternarias (Al-Zn-Mg) [LOR81, por ejemplo] como en las cuaternarias (Al-Zn-Mg-Cu) [EMB65], que estas zonas presentaban una morfología esférica, a semejanza de las zonas GP de las aleaciones binarias (Al-Zn), lo cual ha sido ratificado por numerosos estudios posteriores [LYM76, ZAH81, MUK97, MUK90, ENG02, entre otros]. También se observó, no obstante, ya en esos primeros trabajos, que estas zonas podían presentar una forma más angulosa cuando la maduración se produce a mayor temperatura que la del ambiente [EMB65].

Desde una perspectiva más actual, se admite que en estas aleaciones puedan existir otras formas y tipos de agrupamientos, incluso en aleaciones binarias [JIA00]; no obstante, durante varias décadas ya se había sospechado que podía existir otro tipo de zona GP y así fue

sugerido, más o menos abiertamente, en diversos trabajos [ZAH79, LEN98, LOF83, LEN96, por ejemplo].

La mayor parte de los estudios publicados más o menos recientemente parecen coincidir en que en las aleaciones Al-Zn-Mg se pueden formar dos tipos de zonas de Guinier-Preston, llamadas GP(I) y GP(II), cuyas características se ampliarán a continuación.

Por el contrario, en las aleaciones cuaternarias, y a la vista de lo recogido en la bibliografía existente, no se puede, en principio, hacer una afirmación semejante. No obstante, los estudios de este tipo en estas aleaciones son mucho menos numerosos, por lo que tampoco es descartable en ellas la presencia de las zonas GP(II), aunque no haya sido recogido claramente en la bibliografía.

1.3.1.1 Zonas GP(I)

Estas zonas de Guinier-Preston corresponderían a las tradicionales zonas GP observadas desde los primeros estudios en las aleaciones de la serie 7000. Normalmente, si no se especifica otra cosa, cuando en la bibliografía se refieren a zonas GP se están refiriendo a este tipo de zonas.

Características

Sus principales características son las siguientes:

 Están constituidas por capas alternadas de soluto, fundamentalmente, de Zn y Mg [LOR81, GRO76, ENG02, STI99], admitiéndose que también puedan contener Al [BER01] u otros elementos aleantes [MAL01, GAR91, entre otros].

o En general, se considera que cumplen la relación Zn/Mg 1 [RIN00].  Algunos autores [ENG02, GRO76] propusieron que esta proporción era

 Sin embargo, en otros estudios se han observado valores algo diferentes (normalmente entre 1 y 1.4) en distintas aleaciones [MAL01, VIA99, MAL99].

 Se admite, que otros elementos aleantes como Cu o Ag también pueden estar incluidos en ellas [WAT01, JIA01, MAL01, RIN00, ENG02, DES99c].

 La determinación de la composición de estas zonas es muy difícil al ser tan pequeñas, y suele haber bastante dispersión en su medida [STI99]. Esto, unido al hecho de que también se han observado cambios de composición durante el crecimiento de estas zonas [SOM03, YAM91], explica las ligeras variaciones apreciadas en su composición.

 Tienen forma esférica [EMB65, MAL01, LYM76, ZAH81, MAL99, JIA01]. Éste tal vez sea unos de los aspectos más definitorios de este tipo de zonas.

 En general, se considera que pueden alcanzar un tamaño del orden de 3 nm

[BER01, JIA01, FER99, STI99]. No obstante, ese tamaño es bastante aproximado ya que las medidas no son muy precisas (en general, las partículas de tamaño inferior a 5 nm resulta muy difícil medirlas [DEG80, FER99]), pudiendo obtenerse valores notablemente diferentes dependiendo de la técnica de observación utilizada [FER99].

 Son coherentes con los planos {100} de la red del aluminio [STI99, BER01, LOR81, LEN96, LEN98, ZAH81].

 El menor y mayor tamaño respectivo de los átomos de Zn y Mg respecto de los del Al, hace que el espaciado de la red no cambie apreciablemente con la presencia de estas zonas mientras mantengan un tamaño reducido.

 Algunos autores también han observado un cierto orden interno tipo AuCu [BER01] o relacionado con la antifase [JIA01].

Como se ha indicado, estas zonas GP(I) sólo se forman por permanencia a temperatura ambiente [POL95, ] o a temperaturas ligeramente superiores a ésta (por debajo del intervalo 70 – 80 ºC, aproximadamente, sólo se forman estas zonas GP(I) [ZAH81, HAN04]), de tal manera que algunos autores [FER96, NIC01, entre otros] se refieren a estas zonas como zonas de Guinier-Preston formadas a temperatura ambiente (GP(RT)).

La temperatura máxima de formación de este tipo de zonas no está muy definida y se pueden encontrar en la bibliografía valores entre 80 y 175 ºC [UNG79b, UNG79, INO81, HAN04, HON81, LOF83, BER01, HAN02]; habiéndose apreciado diferencias tanto por la

composición de la aleación como por la técnica experimental usada en su determinación (conductividad, DSC, TEM, SAXS, etc.). En ensayos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizados en el LEM con diversas aleaciones cuaternarias (7075, 7475, 7050) en estado de solución (W) se ha observado que el final de la primera reacción de formación, que

correspondería a la de estas zonas GP(I), se produce entre 140 y 150 ºC, aproximadamente, lo que coincide, por otra parte, con lo recogido en la bibliografía para aleaciones de composición parecida a la de las aleaciones citadas, incluidas aleaciones ternarias [BER01].

Por otra parte, de acuerdo con lo recogido en la bibliografía, la temperatura máxima de

disolución de estas zonas no parece estar más definida que la de formación; no obstante, hay

que indicar que deslindar una de otra no es nada fácil. Esta temperatura también ha sido ampliamente estudiada y, en general, se considera que también cambian con la técnica empleada y con la composición [POL95], habiéndose observado que aumenta cuando se incrementa la relación Zn/Mg [UNG79b], y el contenido en Zn [LOF83, UNG79b]. De forma general, se puede considerar que dicha temperatura está entre 80 y 200 ºC [LOF83, RYU75b, LEN79, ] aunque los extremos del intervalo sólo se alcancen con concentraciones pequeñas [LOF83]. Para las aleaciones con relaciones habituales de Zn/Mg (entre 2 y 3), ese intervalo se reduce a 130 – 160 ºC [PAP82, YAN91, DAN83 NGU85, LOR66, GJO70, STI99, NIC03]. En ensayos DSC realizados en el LEM con las aleaciones 7075 y 7475, la temperatura máxima de disolución de estas aleaciones se encuentra dentro del intervalo 150 – 155 ºC, que por otra parte es lo más frecuente en la bibliografía [GJO70, LOR66, DAN83, STI99, FER96, POU74, NIC03, entre otros].

Formación de las zonas GP(I)

Aunque formalmente sea admisible que la nucleación de las zonas GP se puede producir de forma homogénea (por ejemplo, en las proximidades del borde de grano) [POL95],

normalmente se considera que la formación de las zonas GP se produce por una nucleación no homogénea, requiriéndose una concentración crítica de vacantes [HAT84], la cual está estrechamente relacionada con la obtención de una abundante supersaturación de vacantes en el tratamiento de solución y, por tanto, con las condiciones en las que éste se realiza (medio de enfriamiento y temperatura del mismo, velocidad de enfriamiento, etc.). No obstante, algunos autores no han encontrado una influencia importante de la concentración de vacantes en la formación posterior de las GP en aleaciones ternarias [RYU75, RYU75b, ASA76, ZAH81, LOF83].

Desde hace varias décadas, se considera de gran importancia en la formación de las zonas GP(I) la existencia de pares Mg-vacante [LEN98, LEN96, por ejemplo], ya que la energía de activación del proceso de formación de estas zonas GP ( (0.6 – 0.7) eV) es similar a la de difusión del Mg, y de los pares Mg-vacante, en la red del aluminio [DON85, FER96, ANT88, DLU87, FER02, NAG84, PAP82], o incluso a la de los complejos Mg-Zn-vacante [HUA94]. El proceso de formación de estas zonas GP(I) se ha ido perfilando con más detalle con el paso del tiempo conforme las técnicas experimentales han ido adquiriendo mayor sensibilidad y precisión:

 En 2003 (utilizando la técnica de aniquilación de positrones [SOM03]) se observó que al inicio de la nucleación de estas zonas durante la maduración natural se producía la agregación de átomos de Zn a los pares Mg-vacante existentes después de la etapa de solución, formando cluster ricos en Zn.

 A estos cluster, que ya habían sido apreciado años antes, se incorporarían,

posteriormente durante la maduración, átomos de Zn y sobre todo de Mg desde la matriz [LEN98, LEN96].

Es decir, el mecanismo de difusión para la formación de las zonas GP(I) se debería al movimiento de los pares Mg-vacante, mientras que los átomos de cinc se difundirían

arrastrados por los pares Mg-vacante [FER02]. El movimiento de átomos de Mg (su energía de migración, según [FER96]), y no el de los de Zn, es el que controla el crecimiento de las zonas GP(I), y de ahí la similar energía de activación característica de ambos procesos. En este sentido, la energía de activación característica de la difusión del Mg en la red del Al es del orden del 60 % de la correspondiente a la difusión del Zn.

El hecho de que sean los átomos de Mg los que controlen el proceso de crecimiento de las GP(I), puede parecer chocante ya que éstos átomos son de mayor tamaño que los del aluminio, y en principio, a temperatura ambiente, deberían moverse por la red del aluminio con mayor dificultad que los de Zn (que son de menor tamaño que los de Al y tienen facilidad para formar cluster a baja temperatura) pero por esa misma razón, al ser el proceso muy lento por la baja movilidad de los pares Mg-vacante [DLU87], su movimiento es el que debe controlar el crecimiento de las zonas.

1.3.1.2 Zonas GP(II)

La posible existencia de las zonas GP(II) ha sido un tema bastante controvertirlo aunque en la actualidad, al menos para las aleaciones binarias, ternarias y cuaternarias con Zr, esté mucho más claro. No obstante, como también se ha indicado anteriormente, algunos autores

[LOF83] indican que para las aleaciones más aleadas no hay evidencia de que haya más de un tipo de zonas GP. A este respecto, en diversos estudios realizados en la última década en aleaciones cuaternarias [FER99, MAL99, MAL01, FER00, FER02, FER96, ] sólo se ha apreciado la presencia de las zonas GP(I) anteriormente comentadas (en [FER02] se dice que en [FER99] dicen que hay GP(II) esféricas en la 7012, pero luego al revisar con detalle esa publicación [FER99] no está claro (ya que se refieren a GP(II) como “solute/vacancy-rich GP(II)”, pero no como planos {111}).

Como se ha indicado previamente, desde hace varias décadas se había venido observando con diferentes técnicas la presencia de otro tipo de agrupaciones (denominados en muchos casos “cluster ricos en vacantes” (VRC)) con forma distinta de la esférica [LYM76, BOU81,

EMB65, RYU75, DLU87, HAN04, FER96]. En diversos estudios más recientes se han ratificado las anteriores observaciones tanto en aleaciones binarias [JIA00] como, especialmente, ternarias [JIA00, STI99, BER01, RIN00, HAN02, ENG02, HAN04], considerando a estas agrupaciones como otro tipo de zonas GP: las zonas GP(II).

Recientemente también se ha citado su presencia en aleaciones cuaternarias con Zr [BUH08, FEN09, PUC09, WAN08, FAN06], aunque otros no puedan confirmarlo con seguridad [CHE09, CHE81, WU10]. Sin embargo, en las aleaciones Al-Zn-Mg-Cu con Cr como formador de dispersoides la existencia de zonas GP(II) no se ha confirmado, aunque Li et al. [LI08, LI08b] se refieran a su presencia a partir de algunas imágenes de microscopía de transmisión de alta resolución (HRTEM). Asimismo, en ensayos “in situ” se ha observado (XREM) la posible presencia de cuatro tipos de zonas GP en imágenes tomadas en dirección <110> [SUN01] que no cambian de espesor al nuclearse, disolverse o crecer, sólo cambia el diámetro, lo cual se ha relacionado con los elementos aleantes secundarios.

De manera análoga, la aparición, en ensayos DSC de diversas aleaciones Al-Zn y Al-Zn-Mg, de dos reacciones de disolución muy próximas en el intervalo correspondiente al de las zonas GP [NAG84, UNG79, LEN79, LAC80, ZAH81, HON81], hizo sospechar que podría haber un segundo tipo de zonas GP. Por el contrario, en los termogramas DSC de las aleaciones cuaternarias sólo es posible apreciar un pico endotérmico (Figura 1-31).

No obstante, en un estudio de 1989 [PET89] con una aleación 7091 (6.5Zn-2.5Mg-1.5Cu- 0.4Co) reforzada con partículas de SiC, la aparición de un pequeño pico exotérmico en el intervalo de temperaturas 120 – 160 ºC en los termogramas de las aleaciones reforzadas con 10, 20 y 30 % de SiC se relacionó con la formación de zonas GP(II). Hay que añadir, que en el termograma de la aleación 7091 sin reforzar, que les sirve de referencia en este estudio, ese pico no existe, por lo que su presencia en las aleaciones con refuerzo habría que relacionarla en primer lugar con las partículas de SiC, más que con la posible presencia de zonas GP(I). Por otro lado, la similitud de estas agrupaciones (zonas GP(II)) con ciertos rasgos

característicos de los precipitados de transición η’ propició que fueran consideradas por Figura 1-31. Diagramas esquemáticos de termogramas DSC; a)

aleación 7075 T651, y b) aleaciones Al-Zn-Mg puras maduradas a temperaturas intermedias [PAR89].

diversos autores como precursores de éstos [FER99, LYM76, EMB65, LOF83, BER01, DUP04], lo que trajo un problema de terminología asociado ya que en algunas referencias se hace mención a la presencia de precipitados η’’ [THO87, THA68, RIN00].

Características de las zonas GP(II)

Las características de este tipo de zonas están mucho menos definidas que las de las zonas GP(I), aunque, lógicamente, sí se puedan encontrar unos rasgos comunes en la bibliografía:

 Estas zonas estarían constituidas inicialmente por capas finas de átomos de Zn [DLU87, BER01, HAN02, JIA00].

 Son laminares y aparentemente tienen forma de disco [BER01, JIA01, ]  Su tamaño es pequeño y resulta difícil precisarlo: tendrían entre 3-6 nm de

diámetro, y algunos átomos de espesor [BER01, FER99, STI99]

 Son coherentes con los planos {111} de la red del aluminio [LYM76, FER99, STI99, BER01, JIA01, HAN02, LOF83, LEN98, LEN96] sobre los que descansarían las capas de Zn. Ésta es la característica más definitoria de estas zonas, y la de más fácil determinación experimental.

Este tipo de zonas GP(II) no se forman por debajo de 70 – 100 ºC de temperatura [BER01, HAN02, HAN04, ZAH81, LEN98, LOF83], ni por tanto pueden aparecer durante la

maduración natural [FER99, por ejemplo], lo que puede haber contribuido a su difícil identificación.

Estas zonas GP(II) se consideran más estables que las zonas GP(I) [LIU96, HAN02 por ejemplo]. Sin embargo, no es posible indicar su temperatura máxima de formación ya que al tener características similares a los precipitados de transición η’ (como ya se ha apuntado y se verá más adelante) no parece haber una línea muy clara de separación entre ambos (quitar esta frase?), por lo que, en principio, se podría considerar que la temperatura máxima de

estabilidad de estas zonas GP(II) es la misma que la de los precipitados de transición η’. No obstante, algunos autores indican que por encima de 170 ºC se produce la reversión de estas zonas [HAN04].

Por otra parte, como se ve, los intervalos de temperatura en los que pueden existir las zonas GP(I) y GP(II) están solapados, por lo que pueden cohabitar ambos tipos de zonas [ENG02, WAT01, HAN04, JIA00]. Asimismo, el intervalo de temperatura en el que coexisten (de forma muy aproximada entre 70 – 150 ºC) es en el que se dan la mayor parte de los

tratamientos térmicos comerciales, lo que complica la identificación o interpretación de las complejas microestructuras obtenidas en estos tratamientos.

Formación de las zonas GP(II)

En principio las zonas GP(II) se nuclean a partir de los cluster de Zn ricos en vacantes (VRC) [HAN04, JIA00] que se han formado por la migración de los pares Zn-vacante [DLU87] durante el enfriamiento del tratamiento de solución [JIA00, RYU75, RYU75b, EMB65, LAC80, LYM76, ZAH81] y/o durante los instantes posteriores a éste [DLU87]. No obstante, resulta bastante difícil discriminar en la bibliografía entre VRC y zonas GP(II), por lo que también se puede considerar que las zonas GP(II) se forman a partir de la solución sólida. A este respecto, tal vez el único rasgo diferencial entre los VRC y las zonas GP(II) sea la mayor ordenación atómica en los planos {111} existente en las zonas GP(II) y, por tanto, la

coherencia de éstas zonas con dichos planos.

Asimismo, los VRC son estables a baja temperaturas (hasta 70 – 100 ºC) [RYU75, RYU75b, EMB65, LAC80, LYM76, ZAH81] por lo que, lógicamente, por debajo de éstas

temperaturas, como ya se ha indicado, no hay, o no se considera que se hayan formado zonas GP(II).

Al igual que la nucleación de estas zonas no está clara, su crecimiento tampoco. Diversos autores han indicado que estas zonas GP(II) crecen al incorporase átomos de Mg a las capas ricas en Zn [HAN02, FER96, DLU87, VIA99], reduciendo progresivamente la proporción de Zn existente. El campo de deformación inducido por los VRC ricos en Zn favorecería la agregación a los mismos de átomos de Mg, ya que éstos, al ser de mayor tamaño que los átomos de Zn y Al, aliviarían las deformaciones locales [DLU87, VIA99, BER01, RIN00]. Al aumentar la temperatura por encima de ese intervalo de temperaturas (70 – 100 ºC), la difusión se incrementa permitiendo una más rápida movilidad tanto de los átomos de Zn como de los de Mg.

Al ordenarse de esta manera los átomos de Mg, pueden facilitar, a su vez, la agregación y/o reordenación de los átomos de Zn aumentando el grosor de las zonas GP(II) por incorporación de nuevas capas de átomos a las mismas [BER01, RIN00, HAN04, HAN02]. En todo este proceso, naturalmente, debe ir cambiando la composición de las zonas reduciéndose paulatinamente la relación Zn/Mg [HAN02].

Para finalizar, y como ya se ha indicado anteriormente, como continuación de este proceso de crecimiento, se admite, en general, que las zonas GP(II) pueden transformarse en los