Microestructura de precipitación de interior de grano (Interacción dislocaciones precipitados)

Ya se ha comentado anteriormente el pésimo comportamiento a SCC que se produce cuando las aleaciones se encuentran en un estado de maduración natural (T4) o submaduradas, y que un incremento de la maduración va mejorando ese comportamiento hasta alcanzar la práctica inmunidad a corrosión bajo tensiones cuando se alcanza un nivel de sobremaduración

suficiente. Las causas de esta mejora en el comportamiento a SCC es interpretado de forma diferente por las distintas teorías que se pueden encontrar en la bibliografía

Disolución anódica

Durante los años sesenta y setenta del siglo pasado, en los que estaba en boga la teoría de la disolución anódica, se realizaron numerosas propuestas para caracterizar el comportamiento en SCC tanto por el modo de deformación como por la estructura de precipitación del borde de grano; hay que recordar que los tratamientos T73 se desarrollaron en esos años, y parece razonable pensar que se basaran en la validez de ésta teoría, aunque no se haya conseguido documentarlo.

Uno de los primeros planteamientos (finales de los años cincuenta del siglo XX) fue que en la SCC de las aleaciones de la serie 7000 debía tener gran importancia la interacción

dislocaciones-precipitados, debido a que la corrosión localizada que se da con mayor facilidad en las zonas libres de precipitados también produciría una mayor deformación plástica en su entorno. (Thomas y Nutting: (1958-59) [NIC59]).

Otros trabajos posteriores parecían indicar que el deslizamiento se producía en bandas en el interior de los granos, por lo que la interacción con las dislocaciones se debía producir en el

interior del grano y no en la zona libre de precipitados, indicando de esta forma la importancia de la microestructura del interior del grano (Holl, Hornbogen,, Gruhl, citados en [HOL88]). De esos años son los trabajos de DeArdo y Townsend. [ARD70 (1970)] y Adler et al. [ADL72 (1972)], ya comentados previamente.

En el excepcional artículo de DeArdo y Townsend [ARD70] (1970), se indica que la

susceptibilidad a SCC está controlada por el tipo, tamaño y espaciado de los precipitados de la matriz por medio del efecto que estos precipitados ejercen sobre el proceso de deformación, y que la estructura de precipitación en el borde de grano sólo influye en el comportamiento a SCC en algunos casos.

La presencia en la microestructura (del interior del grano) de zonas coherentes de Guinier- Preston puede facilitar que la deformación se produzca en unas pocas bandas de

deslizamiento (“planar slip”), provocando de esta forma concentraciones de tensiones que ayuden a la rotura intergranular.

Siguiendo esta línea argumental, los efectos beneficiosos de la sobremaduración (ya

comentados anteriormente) se atribuyeron al aumento de la deformación homogénea (“wavy slip”) en las estructuras sobremaduradas, que hacía que disminuyera esa concentración de tensiones en el borde de grano, al repartir las dislocaciones y evitar la concentración de las mismas en unos pocos planos de deslizamiento

Pocos años después, Speidel [SPE75] (1975), siguiendo esta línea argumental, propuso que la susceptibilidad a SCC aumentaría cuando se incrementara la presencia de precipitados

cizallables en la aleación, lo cual estaría determinado por las características de la

microestructura de interior del grano: coherencia y tamaño de los precipitados, y la fracción de volumen de los mismos.

A este respecto, hay que destacar el trabajo de Sarkar, Marek, y Starke, jr (1981) [SAR81], ya comentado previamente, en el que estudiaron la influencia de la maduración en varias aleaciones del tipo de la 7075, en las que se varió únicamente el porcentaje en Cu (Al-6Zn- 2Mg-(X)Cu).

Observaron estos autores que el efecto beneficioso de la sobremaduración se manifestaba de forma diferente dependiendo del porcentaje en cobre de la aleación (Figura 1-47).

 En la aleación sin Cu, la velocidad de crecimiento de grieta disminuía

apreciablemente cuando aumentaba la sobremaduración (T651  T7X51), mientras que el factor de intensidades umbral se veía menos afectado. Esta influencia

beneficiosa de la sobremaduración en las aleaciones sin Cu (ponen el ejemplo de la 7079) la atribuyeron fundamentalmente, al cambio producido en el modo de

deformación que pasa de ser predominantemente no-homogéneo (T651) a homogéneo (T7X51), lo que reduciría la concentración de tensiones sobre los bordes de grano. Este cambio en el modo de deformación se debería al incremento del número de precipitados semicoherentes e incoherentes presentes en la aleación que favorecería una deformación más homogénea, coincidiendo, por tanto, con la idea de Speidel [SPE75] previamente indicada.

o No obstante, hay que añadir que la aleación 7079 (citada como referencia por estos autores) presenta una velocidad de crecimiento de grieta muy superior (aproximadamente tres órdenes de magnitud, como se puede apreciar en las figuras 1-21, 1-23 y 1-47) a la de la aleación con 1.6 % de Cu, que, como se ha indicado, tiene una composición similar a la de la aleación 7075 (Tabla 1-1). o Asimismo, parece adecuado hacer notar que la relación Zn/Mg en la aleación

7079 es notablemente menor que las de las aleaciones usadas por estos autores o la de la aleación 7075.

Figura 1-47. Influencia de la sobremaduración y adición de cobre en la velocidad de crecimiento de grieta por SCC en NaCl al 3.5 % de una aleación Al-6Zn-2Mg [SAR81].

 En las aleaciones con cobre, por el contrario, el efecto favorable de la

sobremaduración en el comportamiento en corrosión bajo tensiones (T651  T7X51) se puso de manifiesto tanto en la velocidad de crecimiento de grieta como en el factor de intensidades umbral (aunque no se haya representado en la figura 1-47, las

aleaciones con un contenido en Cu superior al 1.6 % sobremaduradas eran

prácticamente inmunes a SCC). Sin embargo, para estas aleaciones con Cu, la mejora en el comportamiento en SCC provocada por la sobremaduración la atribuyeron tanto a la homogenización de la deformación, como al enriquecimiento en Cu de los

precipitados que reduciría la diferencia de potencial entre los dichos precipitados (el Cu los hace más electropositivos) y la matriz, y, por tanto, la disolución anódica causada.

Por otro lado, también observaron estos autores que la influencia de la velocidad de enfriamiento en el comportamiento a SCC era distinta según fuera el porcentaje de cobre:

 En los enfriamientos lentos de las aleaciones con cobre se obtuvo una menor

resistencia a SCC que en los rápidos. Este comportamiento también lo relacionaron con la menor cantidad disponible de Cu en la solución sólida debido a la mayor precipitación producida durante el enfriamiento al reducir la velocidad del mismo.  Por el contrario, en las aleaciones de la serie 7000 con nulo o poco cobre, una

velocidad de enfriamiento lenta provocaba un efecto beneficioso, que estos autores atribuyeron a la mayor precipitación incoherente obtenida durante el enfriamiento, lo que provocaría una deformación más homogénea.

Holroyd (1988) [HOL88] sugirió, utilizando esa misma idea, que también se puede explicar porque la mejora en SCC en las aleaciones 7000 que contienen más de un 1 % de Cu, se produce sin una pérdida excesiva en la resistencia mecánica, al contrario de lo que ocurre en las aleaciones sin Cu. De acuerdo con este autor:

 La adición de Cu a una aleación Al-Zn-Mg no sólo aumenta la fracción volumétrica de los precipitados endurecedores, sino que también modifica la cinética de precipitación. En presencia de Cu, el desarrollo de ’ a partir de las zonas de Guinier-Preston se acelera y los precipitados semicoherentes ’ se consiguen mantener para tiempos de maduración más largos. Consecuentemente los precipitados en la condición de máxima resistencia de las aleaciones Al-Zn-Mg podrán ser cizallados y tener deformación “no homogénea”, mientras que en las aleaciones de la serie 7000 con suficiente contenido en Cu se desarrollarán lazos de dislocaciones, cuyo resultado será una deformación homogénea en esa microestructura.)

 Esto también explicaría la menor pérdida de propiedades mecánicas con la sobremaduración que se produce en las aleaciones con Cu.

Por tanto la presencia de una cantidad de Cu mínima parece necesaria para conseguir tener un mayor número de precipitados pequeños al sobremadurar lo que permitiría alcanzar la misma

incoherencia global en la aleación (deformación homogénea y, por tanto, buen comportamiento a SCC), pero con una menor pérdida de resistencia.

Más recientemente, Starke y Staley, autores en la órbita de la compañía Alcoa, en un review de 1996 [STA96], al tratar de explicar las propiedades del tratamiento T77 proponen un mecanismo similar basado en la deformación y el comportamiento electroquímico. Indican estos autores que:

 “La propagación de la grieta en la región I (muy dependiente del factor de intensidad de tensiones) se debería probablemente a la acumulación de dislocaciones en el borde de grano lo que permitiría alcanzar la tensión crítica” (c = N rss, siendo rss el

“resolved shear stress). Entonces cuando la deformación fuera plana (precipitados cizallables) se acumularán gran número de dislocaciones en el borde (que dependerán del tamaño de grano, o de la longitud del deslizamiento).

 En la zona II (con mucha menor dependencia del factor de intensidad de tensiones), ya se habría alcanzado la tensión crítica que puede propagar la grieta, y la

susceptibilidad estaría probablemente asociada con la diferencia electroquímica entre el interior y el borde de grano.

Estas afirmaciones están apoyadas casi exclusivamente en el trabajo de Sarkar, Marek, y Starke, jr [SAR81], anteriormente comentado, y que parece ser la línea argumental que siguen diversos autores relacionados con la compañía Alcoa.

Por tanto, de acuerdo con todos estos autores (que implícitamente consideraban que la causa de la SCC en estas aleaciones de la serie 7000 se podría explicar con la teoría de la disolución anódica) controlando la composición química de la matriz y de los precipitados se puede controlar la resistencia a SCC.

Enfragilización por hidrógeno

Como ya se ha comentado, durante los años setenta y ochenta, diversos estudios realizados por Bernstein y Thompson y diversos colaboradores [ALB79, MUE83, NGU87, ALB82, ALB82, NGU87] parecieron mostrar que la enfragilización por hidrógeno de la aleación 7075 dependía en gran medida de la microestructura de la matriz, llegando a la siguiente

conclusión: los precipitados de la matriz son los que principalmente controlan la HE, por medio del deslizamiento “planar” (no homogéneo).

Del mismo modo, el comportamiento paralelo frente al tratamiento térmico de estas aleaciones cuando estaban enfragilizadas por hidrógeno o cuando se desarrollaba en ellas corrosión bajo tensiones hizo sospechar [SWA82, THO80, THO87, HAR83] que ambos procesos deberían tener la misma causa (deslizamiento no homogéneo), pero sin estudiar la relación de la corrosión bajo tensiones con la microestructura.

Igualmente, el desarrollo intergranular de las grietas de corrosión bajo tensiones hizo que, aparte de la influencia de la microestructura de la matriz en el tipo de deformación, también se relacionara simultáneamente este proceso con la microestructura de borde grano, aunque, eso sí, considerando que ésta tenía un papel secundario en el proceso [NGU87].

En cierta forma, a una conclusión parecida llegaron años más tarde Tsai y Chuang (1996) [TSA96b] trabajando con una aleación 7475 y realizando ensayos de SCC a iniciación: la causa principal de la susceptibilidad a SCC es el pequeño tamaño de los precipitados de la matriz (deslizamiento no homogéneo), sólo cuando los precipitados del borde de grano sean lo suficientemente grandes para nuclear burbujas de hidrógeno que reduzcan la concentración de hidrógeno atómico (este aspecto se comentará con más detalle en el siguiente apartado). Estos autores amplían su estudio a la influencia del tamaño de grano [TSA97] confirmando esa idea, ya que observaron que cuando la estructurara era más fina, y por tanto con un deslizamiento más homogéneo, el comportamiento en SCC era mejor. En un estudio muy reciente, Vasudevan y Sadananda, (2011) [VAS11b], sugieren que los precipitados de límite de grano no actúan como ánodos de sacrificio y que la enfragilización por hidrógeno podría gobernar el proceso de corrosión bajo tensiones.

Finalmente, algunos autores [TAN87] consideran que un deslizamiento más homogéneo puede reducir tanto la disolución anódica como el hidrógeno transportado por las

dislocaciones a los bordes de grano. Otros mecanismos

Algunos autores proponen la inestabilidad termodinámica de la microestructura como causa de la SCC en las aleaciones de la serie 7000: Tankins y Frazier (1987) [TAN87] indican, sin entrar en consideraciones más precisas, que las microestructuras que contienen fases

metaestables, tales como las zonas GP o los precipitados ’, son susceptibles a SCC debido a su inestabilidad termodinámica. De esta forma las estructuras sobremaduradas que, para estos autores, contienen predominantemente fases  son más resistentes a SCC.

Es necesario citar en este apartado la opinión que tenían los descubridores de los tratamientos de reversión y remaduración (RR) de las causas que provocaban la corrosión bajo tensiones. Cina y Ranish (1974) siguieron inicialmente la idea de Jacobs [JAC66, JAC65] que proponía (al observar menos dislocaciones en el estado T73 que en el T6) que la SCC se producía por la concentración de dislocaciones al lado de los precipitados η del borde de grano, de tal manera que cuando se producía la disolución anódica de esos precipitados las dislocaciones podían facilitar la nucleación de la grieta de corrosión bajo tensiones. Por tanto, los

enfriamiento y de esta forma la resistencia a SCC mejoraría, pero añadían que se necesitaría confirmación por medio de TEM.

Años más tarde Talianker y Cina (1989) [TAL89] sobre esta base de que las dislocaciones formadas en el enfriamiento son las responsables de la SCC de las 7000 en el estado T6, desarrollaron un estudio, en varias aleaciones de la serie 7000, en el que midieron la cantidad de dislocaciones existentes junto a los bordes de grano en los estados T6, R y RR.

Observaron que ésta se reducía con los tratamientos RR y, por tanto, que se confirmaba la validez de esta teoría de las dislocaciones, indicando a su vez que también era compatible con el mecanismo de rotura inducida por H, ya que las dislocaciones podrían servir como sitios en los que se produjeran altas concentraciones de H; asimismo, también admitieron la posible influencia de otras características microestructurales.

Para finalizar este apartado, como se ha venido y posiblemente se seguirá comentando, indicar que todavía no existe un conocimiento general de la causa por la que la microestructura del RR proporciona un buen comportamiento en SCC. Añadir que, en este contexto, puede resultar paradójico el hecho de que entre los abundantes trabajos consultados en la

bibliografía sólo se ha encontrado uno [THA07] que apoye las ideas de Jacob que llevaron a Cina y Ranish al desarrollo de los tratamientos de reversión y remaduración.