Mecanismo de movilidad superficial de Galvele

Como se indicó en la introducción de este apartado, la gran variedad de comportamientos en corrosión bajo tensiones de las aleaciones de aluminio, unido a la dificultad experimental existente para definir los parámetros que la controlan, ha propiciado la aparición de

numerosas teorías que tratan de explicar el mecanismo por el que se desarrolla este tipo de rotura. Mientras que algunas de ellas pueden dar una explicación razonable a un

comportamiento particular, aunque luego sea difícilmente generalizable, y con ello ayudar al conocimiento de la corrosión bajo tensiones en estas aleaciones, en otros casos lo único que

parecen aportar es confusión. Valga como ejemplo de esto último el “mecanismo de movilidad superficial” propuesto por Galvele.

Galvele fue partidario de los mecanismos de disolución anódica hasta que en 1987 propuso un modelo basado en la movilidad superficial [PA88]. Este cambio de opinión pudo estar

propiciado porque los mecanismos al uso no eran capaces de predecir nuevos

comportamientos en función de los datos anteriores, y por la observación de que la SCC, la enfragilización por hidrógeno (en esos años la teoría de la HE estaba tomando bastante

pujanza), y la enfragilización por metales presentaban claras similitudes, y por tanto un simple mecanismo debería poder explicar todos estos fenómenos.

El modelo de Galvele, que el mismo autor reconoce de naturaleza especulativa en la

introducción del artículo [GAL87] en el que lo presenta, expresa la velocidad de crecimiento de grieta “CV” en los diferentes tipos de rotura por medio de la difusión superficial de los átomos, proponiendo la siguiente ecuación:

                 exp 1 3 kT E a L D CV S   b Siendo:

 CV = la velocidad de propagación de la grieta,

 DS = el coeficiente de autodifusión superficial del metal,  L = la longitud del camino de difusión ( 10-8 _m),  a = el diámetro atómico,

  = la tensión máxima en punta de grieta,  Eb = la energía de unión hidrógeno-vacante,

  = el grado de saturación relativo con hidrógeno de una vacante en punta de grieta,  k = la constante de Boltzman, y

 T = la temperatura absoluta.

Un problema asociado a este modelo es la difícil estimación de algunas variables de la expresión anterior, sobre todo cuando la superficie está contaminada. En concreto, para la del coeficiente de autodifusión superficial, Galvele propone la siguiente expresión para su cálculo: ) 13 exp( 10 * 014 . 0 ) 30 exp( 10 * 740 ) / ( 2 4 4 RT T RT T s m D m m S     Siendo:

 R = la constante universal de los gases (R = 1.987 cal/(mol. K)), y  Tm = el punto de fusión de la impureza adsorbida por la superficie.

Este modelo ha sido abierta y explícitamente criticado por diversos autores (entre otros Sieradki y Friedersdorf [SIE94], y Gutman [GUT03], aduciendo ciertas inconsistencias y contradicciones en el modelo de mecanismo propuesto por Galvele, lo que ha dado lugar a las consiguientes réplicas de Galvele [GAL94, GAL03]).

No se ha podido resistir la tentación de añadir una muestra de estas discusiones, y para ello se incluye a continuación un párrafo de la réplica de Galvele a Gutman [GAL03], que a su vez hace referencia a otras discusiones anteriores. Dicho párrafo se transcribe en el idioma original del artículo, por si se pudiera perder algún matiz en la traducción: “What Gutman

[GUT03] avoids to mention is that Sieradzki and Friedersdorf [SIE94] concluded that the SMM (surface mobility mechanism) was correct, but that it overestimated the crack

propagation rate (CPR) values by about 14 orders of magnitude. To reach the last conclusion they erroneously calculated the surface vacancy concentration ……”

Este pasaje surrealista debe ser considerado en el ámbito del intento de predicción de un comportamiento experimental que, en las aleaciones de aluminio, puede variar a lo sumo seis órdenes de magnitud, por medio de unas variables de determinación experimental mucho más difícil (lo que hace que se utilicen estimaciones especulativas), y que pueden experimentar variaciones mucho mayores (del orden de ¡catorce órdenes de magnitud! [GAL87]). Este mecanismo no ha tenido aceptación para las aleaciones de aluminio, aunque esté

recogido en alguna revisión [PA88, BUR91] y, en principio, no debería estar aquí. La razón de su presencia en esta revisión radica en que, este mecanismo propuesto por Galvele, ha sido postulado por Vogt y Speidel [VOG98] como un tercer mecanismo capaz de explicar el comportamiento en SCC de las aleaciones de la serie 7000, y Speidel es un autor de referencia en el estudio de la SCC (entre otros de los importantes artículos [SPE75, SPE84]

repetidamente citados anteriormente), lo que en principio avalaría el mecanismo propuesto por Galvele.

Para la comprobación de la validez de dicho mecanismo, Vogt y Speidel [VOG98], hacen un estudio con las aleaciones 2014 (Al-Cu-Mg) y 7022 (Al-Zn-Mg(-Cu)), presentando esta ultima aleación, por cierto, una composición similar a la de la descatalogada 7079 (Tabla 1-1). Encuentran una buena correlación de este modelo con el comportamiento en SCC para la aleación 7022, pero no sucede lo mismo con el de la aleación 2014. Este resultado confirma la limitación del modelo, aceptada por su autor [GAL03], para aquellos procesos en los que hay un camino susceptible de propagación por disolución anódica. Asimismo, sugiere la existencia de causas diferentes para la SCC en las aleaciones Al-Cu, y en las Al-Zn-Mg(-Cu), lo cual podría ser interesante si el modelo de Galvele fuera creíble, pero esto último,

Para cerrar este apartado (largo si sólo se considera el mecanismo comentado y corto si también se tiene en cuenta el contexto en que se produce), indicar que no se ha encontrado la forma de introducir en las variables que utiliza el modelo (si no es con estimaciones groseras y especulativas, y probablemente por ignorancia propia) la gran influencia que el tratamiento térmico y el medio corrosivo ejercen en la velocidad de crecimiento de grieta por corrosión bajo tensiones en las aleaciones de aluminio de alta resistencia. Es decir, aparentemente, para este modelo el tratamiento térmico, y la microestructura en último término, no influyen en el comportamiento en corrosión bajo tensiones, lo cual si fuera cierto, anularía, como se

comprobará posteriormente, la razón de ser de esta tesis (y la de los tratamientos T73 y RR).

1.2.5.4 Aleaciones Al-Zn-Mg(-Cu)

Para finalizar el repaso de las diferentes teorías, indicar que en el caso de las aleaciones Al- Zn-Mg(-Cu) los resultados experimentales parecen avalar que el mecanismo de la

enfragilización por hidrógeno es el responsable del crecimiento de grieta por corrosión bajo tensiones en estas aleaciones, y así es reflejado por una gran parte de la bibliografía [CHU82, DOR78, RAJ82, THO87, entre otros], si bien, también son relativamente abundantes, pero más minoritarias, las referencias que relacionan el comportamiento de estas aleaciones con la disolución anódica [ PAR84, PAR88, POU74].

A este respecto parece adecuado repetir que aun siendo obvias las similitudes entre las roturas por enfragilización por hidrógeno y corrosión bajo tensiones en estas aleaciones, hay una muy importante diferencia entre ambos fenómenos: la enfragilización por hidrógeno causa roturas transgranulares, mientras que la SCC provoca roturas intergranulares, salvo contadas

excepciones en ambos casos [MUE85, ALB79, THO93, NGU87, YOU02, entre otros]. De manera análoga, también parece indicado señalar que diversos autores [BAU88, HOL83, PYU91, NAJ97, LIU03, por ejemplo] consideran que, incluso siendo el mecanismo de enfragilización por hidrógeno el responsable del crecimiento de grieta, la disolución anódica, necesaria para la generación de hidrógeno, es la que controla la SCC, ya que, lógicamente, evitando, o reduciendo, las causas, se mitigan los efectos. Parece, por tanto, que definir la frontera entre la prevalencia de uno u otro mecanismo no está nada claro, si es que existe. Al hilo de lo anterior, la realización de ensayos comparativos de corrosión bajo tensiones con los modos de carga I y III (tracción y torsión, respectivamente) resultan muy útiles para saber si hay enfragilización por hidrógeno [PIC83, JON92, THO80] y han puesto de manifiesto que excepto para los tratamientos térmicos con bastante sobremaduración, el comportamiento en el modo I es mucho peor que en el modo III, (Figura 1-25), lo que confirmaría la importancia de la enfragilización por hidrógeno en el comportamiento en corrosión bajo tensiones de estos

tratamientos. Por el contrario, para los tratamientos sobremadurados el comportamiento era mucho más parecido en los dos modos de carga citados (aun siendo peor en el modo I), lo que indicaría una influencia del hidrógeno mucha más reducida en este caso [MUE85, MAG87, JON92, THO80].

Por otro lado, algunos autores [LEE91] consideran que el mecanismo que actúa en la

corrosión bajo tensiones puede ser diferente dependiendo de valor del factor de intensidad de tensiones: para valores altos de K (región II) el mecanismo dominante sería la enfragilización por hidrógeno, mientras que para valores próximos al del umbral KISCC (región I), el papel del hidrógeno sería poco importante, creciendo la grieta únicamente por disolución anódica. La existencia de estas teorías o modelos, independiente de su mayor o menor validez en cada caso, ha establecido un marco, aunque confuso, que ha favorecido un mayor conocimiento de la corrosión bajo tensiones y que ha servido de ayuda para tratar de encontrar los parámetros o características más concretas de los tratamientos térmicos que permitan mejorar el

comportamiento en SCC en estas aleaciones Al-Zn-Mg(-Cu), y, de esta forma, intentar solventar el problema que este tipo de rotura representa en la industria aeronáutica.

Hay que indicar finalmente que, independientemente de la causa que realmente produzca la SCC en las distintas aleaciones de aluminio (especialmente en las Al-Zn-Mg(-Cu)) y, por tanto, de la teoría que deba ser aplicable en cada caso, el desarrollo, histórico si se quiere, de las aleaciones de aluminio y de los tratamientos térmicos que han resultado más resistentes a SCC se ha realizado, casi exclusivamente, sobre la base de la teoría electroquímica, es decir, de la teoría de la disolución anódica.

Figura 1-25. Susceptibilidad a SCC de una aleación 7075. P, madurada para máxima resistencia; O, sobremadurada; U, submadurada. Modo I, líneas

Incidiendo en este último punto, hay que remarcar que hasta ahora no se ha propuesto ningún tratamiento térmico para las aleaciones de aluminio que mejore su comportamiento en SCC y que esté basado en que la propagación de la grieta se produce por enfragilización por

hidrógeno, que en la actualidad es la teoría predominante. Este aspecto se comprobará y se comentará con más detalle a continuación, cuando se vean las diferentes soluciones

propuestas y utilizadas para mejorar el comportamiento en SCC de las aleaciones Al-Zn-Mg(- Cu).