Caracterización física y estructural de los recubrimientos y polvos

Todos los recubrimientos resultaron altamente adherentes y libres de fisuras después del tratamiento térmico. La coloración amarilla de los recubrimientos dopados es más intensa con el aumento del contenido de cerio; la Figura 7.9a muestra la evolución del espesor en función de la velocidad de extracción para los diferentes soles, TME-S y TME-S-xCe, después de 24 horas de envejecimiento. El espesor aumenta con la concentración de cerio entre ~ 1,5 y ~ 8 μm y el valor de la pendiente, n, varia entre 0,60 y 0,63.

La desviación del valor teórico, 0,5 para recubrimientos inorgánicos sol-gel[10], se atribuye a la modificación del comportamiento reológico de los soles por la presencia de componentes orgánicos, nanopartículas de sílice y la sal de cerio[11].

El aumento de la viscosidad con el contenido de cerio y con el tiempo de envejecimiento conducen a mayores espesores. La Figura 7.9b muestra los espesores obtenidos para el sol TME-S- 9Ce en función del tiempo de envejecimiento, llegando a capas de hasta 12 μm libres de fisuras tras 168 horas de almacenamiento del sol a 5 ºC.

Figura 7.9. Espesor en función de la velocidad de extracción. a) Variando la concentración de cerio y b) Con el tiempo de envejecimiento para el sol TME-S-9Ce

Aunque los recubrimientos más gruesos podrían ser los más apropiados para la protección anticorrosiva, se observan fenómenos de separación de fases, defectos e inhomogeneidades para largos periodos de envejecimiento y contenidos de cerio mayores al 5%.

La Figura 7.10 muestra las curvas termogravimétricas (TG) y sus derivadas (DTG) para los polvos obtenidos a partir de los soles TME-S, TME-S-5Ce y TME-S-9Ce.

Figura 7.10. a) Curvas termogravimétrica (TG) y b) sus derivadas (DTG) para las muestras en polvo obtenidas a partir de los soles TME-S, TME-S-5Ce y TME-S-9Ce

Las pérdidas de peso por debajo de 100 ºC se asocian al agua adsorbida en las muestras, más pronunciadas al aumentar el contenido de Ce por el agua que lleva incorporada la sal. Las pérdidas de masa en torno a 150 ºC se relacionan con la eliminación de agua, metanol y etanol resultante de la condensación de los grupos Si-OH, mientras que a temperaturas más altas, entre 250 y 300 ºC, se atribuye a la eliminación de los grupos residuales O-CH2CH3 y O-CH3, junto a aditivos orgánicos

procedentes de la suspensión coloidal de sílice[12]. Las pérdidas de peso entre 330 y 600 °C se

asignan a la degradación térmica de los componentes orgánicos. En la figura se observa que todos los eventos térmicos se producen a temperaturas más bajas al aumentar el contenido de Ce, con excepción de la liberación del agua adsorbida. Las temperaturas a las que se pierden los productos de la hidrólisis y condensación son menores para las muestras dopadas con cerio, TME-S-5Ce y

TME-S-9Ce, respecto al TME-S, indicando que el cerio podría generar estructuras más abiertas.

El análisis FTIR-ATR de los recubrimientos en función del contenido de cerio se muestra en las Figuras 7.11 y 7.12. La Figura 7.11 presenta los espectros de FTIR-ATR en la zona entre 1250 – 850 cm-1 donde aparecen los principales grupos funcionales que permiten evaluar la evolución de la red inorgánica.

Figura 7.11. Espectros FTIR-ATR entre 1250 y 850 cm-1 de los recubrimientos TME-S y TME-S-xCe tratados 5 horas a 60 ºC y 2 horas a 120 ºC

Los geles de sílice pura tienen una banda dominante en la región de baja frecuencia, alrededor de los 1080 cm-1, que se asigna a los movimientos en fase y antisimétricos de los átomos de silicio

adyacentes del enlace Si–O–Si [4b, 5a, 6b, 13]. Esta banda generalmente se divide, debido a las

interacciones de Coulomb de largo alcance, en dos componentes: una componente óptica transversal y otra óptica longitudinal, que se asocian a la tensión del enlace Si–O–Si y a la porosidad del recubrimiento, respectivamente (Tabla 7.1) [5a, 6b, 13b]_{. En este caso, la presencia de segundas fases o}

compuestos orgánicos en la red de sílice sol-gel puede inducir a una mayor porosidad o menor

significativos en la red inorgánica, sin embargo, el desplazamiento de la posición de la banda OT a

menores números de onda, desde 1039 a 1029 cm-1 _{al aumentar el contenido de cerio, indica una}

reducción en la tensión del enlace Si-O-Si.

La polimerización orgánica por ruptura de los dobles enlaces C=C, presentes en el MPS y el EGDMA, se inicia con el pretratamiento a 65 ºC, vía radicales libres a través de la descomposición térmica del AIBN. La Figura 7.12a muestra los espectros FTIR-ATR en la región entre 1800 y 1550

cm-1 en función de la concentración de cerio después de 5 horas a 65 ºC. La disminución de la

intensidad de la banda a 1639 cm-1 de los enlaces C=C indica el avance en la polimerización

orgánica.

Figura 7.12. a) Espectros FTIR-ATR entre 1800 y 1550 cm-1 _{de los recubrimientos TME-S-xCe}

tratados 5 horas a 65 ºC y 2 horas a 120 ºC. b) Conversión del enlace C=C en función de la concentración de cerio después del tratamiento térmico.

La figura muestra que cuanto menor es la concentración de cerio, menor es la intensidad de la banda C=C y, por tanto, mayor el grado de polimerización orgánica del recubrimiento (Figura 7.12b), calculado a través de la relación entre las áreas de las bandas C=C/C=O, de forma análoga que en los recubrimientos TMH (Capítulo 5, Apartado 5.3.1). El grado de polimerización del recubrimiento sin cerio (TME-S) y sin tratamiento térmico se tomó como concentración inicial de enlaces C=C para todas las muestras. La conversión del grupo C=C es inversamente proporcional al contenido de cerio, alcanzando valores próximos al 80% para el recubrimiento sin dopar que bajan hasta el 10% para el recubrimiento con mayor contenido en cerio, TME-S-9Ce.

La menor polimerización de la red orgánica al aumentar el contenido de cerio concuerda con una mejor polimerización inorgánica producida por este elemento. La aceleración de los procesos de

condensación originados por el cerio podría conducir a una estructura inorgánica más desarrollada que inhibe por impedimento estérico la polimerización orgánica.

La observación por MET de los recubrimientos con diferentes contenidos de cerio reveló la presencia de aglomerados. La Figura 7.13 muestra las imágenes MET obtenidas de los recubrimientos TME-S-3Ce y TME-S-9Ce. Los aglomerados de ~ 1 µm contienen nanopartículas de ~ 20 nm de diámetro con una distribución de tamaños muy estrecha.

Figura 7.13. Micrografías MET obtenidas de los recubrimientos a) TME-S-3Ce y b) TME-S-9Ce, c) y d) magnificación de los aglomerados en a) y b) respectivamente

Adicionalmente, la Figura 7.14 muestra la topografía obtenida por AFM de la superficie de los recubrimientos TME-S, TME-S-1Ce, TME-S-5Ce y TME-S-9Ce.

Figura 7.14. Topografías AFM obtenidas a partir de los recubrimientos a) TME-S, b) TME-S-1Ce, c) TME-S-5Ce y d) TME-S-9Ce.

Las imágenes muestran el aumento de la rugosidad al aumentar el contenido de cerio, 15 nm para el recubrimiento con el 9% de cerio, el doble que la obtenida para el recubrimiento sin cerio. La topografía AFM muestra asimismo la presencia de aglomerados, más evidente a mayores concentraciones de cerio, también detectados por MET.

El estado redox del cerio en los recubrimientos y polvos se estudió mediante espectroscopía UV- Vis. La Figura 7.15 muestra los espectros UV-Vis obtenidos a partir de recubrimientos y polvos TME- S-xCe. En el caso de los recubrimientos, los espectros se normalizaron al espesor con el fin de realizar la semi-cuantificación en función de la concentración de cerio.

Figura 7.15. Espectros UV-Vis de a) recubrimientos y b) polvos, obtenidos a partir de los soles TME-S-xCe

De acuerdo con la literatura, los espectros UV-Vis del cerio en vidrios [14] _{y recubrimientos base}

sílice muestran dos bandas, una centrada entre 240 y 250 nm, asignada a la transferencia de carga

entre el Ce4+ y su entorno químico (ligandos oxígeno); y la otra, entre 310 y 320 nm, debida a la

transición electrónica 4f → 5d del Ce3+.

Los recubrimientos dopados con cerio (Figura 7.15a) presentan una única banda ancha centrada a ~ 320 nm correspondiente al estado trivalente. La banda es asimétrica, y su máximo se mueve a mayores longitudes de onda con la concentración de cerio indicando la presencia de otra banda. Por otro lado, los espectros UV-Vis obtenidos a partir de los polvos, Figura 7.15b, muestran bandas más complejas, con diferentes contribuciones entre 270 y 400 nm asignadas a la presencia de Ce4+ _{y Ce}3+_,

respectivamente. Estos resultados revelan una oxidación parcial de Ce3+ a Ce4+ en los polvos, que no es apreciable en los recubrimientos obtenidos a partir de los mismos soles.

La deconvolución de los espectros UV-Vis de recubrimientos y polvos permite estudiar la evolución de los componentes espectrales. La Figura 7.16a muestra a modo de ejemplo la deconvolución del recubrimiento TME-S-5Ce, que permite separar el espectro en dos bandas. La

primera banda, centrada a 310 nm, se desplaza desde 304 a 315 nm al aumentar la concentración de cerio, mientras que la segunda banda, centrada en 335 nm se mantiene constante.

Figura 7.16. a) Deconvolución del espectro UV-Vis del recubrimiento TME-S-5Ce y b) Área de las bandas a 310 y 335 nm en función de la concentración de cerio en los recubrimientos

La incorporación de cerio en vidrios de base sílice preparados por fusión o a partir de procesos sol-gel ha sido ampliamente estudiada, los autores reportan una sola banda entre 310 y 320 nm [14a,

14i, j]_{, usualmente asimétrica, y que puede ser deconvolucionada en dos bandas. La introducción de los}

iones de cerio en la estructura híbrida podría generar nuevos complejos y diferentes entornos químicos con oxígenos o grupos OH provenientes de los precursores de la matriz híbrida, tal como se vio en los estudios previos de FTIR en los soles y recubrimientos TME-S-xCe. La naturaleza química de los ligandos del cerio determina el campo eléctrico detectado por los orbitales d y puede por tanto explicar los distintos niveles energéticos de las transiciones intralectrónicas que se refleja en distintas

bandas. El Ce3+ presenta una configuración electrónica 5d5 y la energía de los orbitales d puede

cambiar fácilmente con la distribución química de sus vecinos, explicando la división de la absorción a 315 nm en dos bandas. La relación entre el área de cada banda y la concentración de cerio, expresada en mol/L, Figura 7.16b, muestra un crecimiento lineal obedeciendo a la Ley de Lambert-

Beer con R2 de 0,995 y 0,978 para las bandas a 310 y 335 nm, respectivamente, confirmando que se

trata de transiciones intralectrónicas.

Por otro lado, los espectros UV-Vis de los polvos obtenidos a partir de los soles TME-S-xCe se ajustaron con cuatro bandas gaussianas. La Figura 7.17a muestra como ejemplo el ajuste de la muestra en polvo TME-S-5Ce.

Figura 7.17. a) Deconvolución del espectro UV-Vis del polvo TME-S-5Ce y b) Relación entre el área de las bandas a 277, 311, 348 y 423 nm, y la concentración de cerio.

Los máximos se localizaron a 277, 311, 348 y 423 nm. La banda a 277 nm es asignada al Ce4+ y

las bandas a 311 y 348 nm corresponden al Ce3+. Para la banda a 423 nm no se encontró ninguna

referencia o precedente en la bibliografía. Sin embargo, la absorción observada a esta longitud de onda puede estar relacionada con la presencia de aglomerados, compuestos por partículas nanométricas de cerio, observados a través de MET y AFM, que obedecen a la teoría de Lorenz-Mie para la dispersión de la radiación electromagnética por partículas.

La intensidad y área de la banda a 423 nm son mucho menores que las producidas por la presencia del Ce3+ _{y Ce}4+_{, y aumentan con la concentración en cerio, Figura 7.17b, lo cual se refleja}

en un cambio pronunciado de color que apoya la asignación de esta banda a partículas coloidales de

cerio. Las áreas de las bandas de Ce3+ y Ce4+ también mostraron un comportamiento lineal con

respecto a la concentración de cerio, de acuerdo con la Ley de Lambert Beer, con valores de R2

mejores a 0,995.

La diferencia observada en el comportamiento redox de los iones de cerio en recubrimientos y polvos obtenidos a partir de los mismos soles se puede explicar teniendo en cuenta los distintos procesos utilizados. Los recubrimientos fueron obtenidos por inmersión y extracción a velocidad controlada. La película se forma muy rápidamente durante la extracción y conserva la estructura del líquido precursor y su estado redox. El tratamiento térmico posterior a la deposición del recubrimiento

congela esta estructura, y la baja temperatura utilizada no es suficiente para producir modificaciones

sobre el equilibrio redox inicial. Por otro lado, los polvos se obtuvieron a partir de volúmenes mayores del sol, secados y sinterizados para producir un gel con un espesor en torno a 1 mm, lo cual pudo favorecer la precipitación o aglomeración de compuestos de cerio y modificar el estado redox inicial del Ce3+[15]_.