Caracterización física y estructural de los soles y recubrimientos

La polimerización de precursores orgánicos e inorgánicos puede desarrollarse en forma secuencial o simultánea. Los ejemplos en los que se comienza con la polimerización orgánica están basados en la síntesis de polímeros lineales o copolímeros funcionalizados con precursores de polímeros inorgánicos, tales como grupos trialcoxisilano, que están presentes tanto en la red orgánica como en los extremos de cadena. Un inconveniente de comenzar la síntesis con la polimerización orgánica es la alta viscosidad de las soluciones resultantes, así como la necesidad de evitar el contacto con la humedad para impedir la gelificación de los soles durante su almacenamiento.

Generalmente, los recubrimientos obtenidos a partir del proceso sol-gel parten de un sol en el que se desarrolla la polimerización inorgánica; a continuación se deposita el recubrimiento, y durante el tratamiento térmico de consolidación de la capa se produce la polimerización orgánica y continúa, a un ritmo más lento, la condensación inorgánica. En estas condiciones es muy difícil desarrollar ambas redes hasta altos valores de conversión, debido a las restricciones estéricas impuestas por los enlaces covalentes que existen entre ellas. Para obtener grados altos de conversión en ambas polimerizaciones se requiere un ajuste adecuado en las formulaciones iniciales y en las condiciones de reacción. Sin embargo, esto no siempre es posible. Por ejemplo, el uso de una alta fracción de tetraetoxisilano en la formulación lleva a la formación de una red de sílice muy rígida que no permite que se produzca la polimerización orgánica. En algunos casos, el uso de una baja fracción de co- monómero también puede llevar a una conversión incompleta de la red polimérica orgánica.

Los soles TMH son trasparentes y ligeramente amarillos. El primer paso de la síntesis permitió obtener un sol precondensado a través de las reacciones de condensación inorgánica. En la segunda parte, es necesario alcanzar la máxima polimerización orgánica sin producir la gelificación del sol. La disminución de la concentración de grupos C=C es una medida directa del grado de polimerización

orgánica. La Figura 5.4 muestra un conjunto de espectros de FTIR en la zona entre 1800 – 1600 cm-1

para el sol TMH-60 durante la segunda etapa de la síntesis. La intensidad de la banda C=C a 1639

cm-1 _{disminuye de forma continua con el tiempo. La banda del grupo C=O tiene tres componentes}

diferentes [3]_{: una banda a 1705 cm}-1 _{asignada a los grupos C=O ligados por puente de hidrógeno a}

grupos OH del HEMA, de los grupos SiOH y del etanol, una banda a ~ 1720 cm-1 asignada a las

vibraciones de tensión del grupo C=O conjugadas con las del grupo C=C, y una banda a 1732 cm-1

que corresponde a las vibraciones de tensión del grupo C=O no conjugadas con las del grupo C=C. La polimerización orgánica genera un desplazamiento de la banda del C=O hacia mayores números de onda. La comparación de los espectros a 1 y 160 minutos muestra esta tendencia; la banda C=C disminuye y cambia la relación de intensidades de las bandas C=O a 1705 cm-1 _{y 1730 cm}-1_.

Figura 5.4. Evolución de los espectros de FTIR-ATR en la región entre 1800-1600 cm-1 _{durante la}

segunda etapa de síntesis del sol TMH-60

La Figura 5.5 muestra la evolución de la viscosidad y el grado de polimerización del grupo C=C durante la segunda etapa de síntesis. El grado de polimerización, en términos de conversión de enlaces C=C, se determinó a partir del área de la banda del grupo C=C a ~ 1630 cm-1 _{utilizando como}

referencia la suma de las áreas de las bandas del grupo C=O a ~ 1705 cm-1_{, ~ 1720 cm-}1 _{y ~ 1730}

cm-1.

Figura 5.5. Viscosidad vs Tiempo de curado. La figura incluye la evolución del grado de la polimerización orgánica para diferentes tiempos de curado

La viscosidad del sol TMH-50 se mantiene en valores muy bajos, menores de 5 mPa.s hasta los 160 minutos y luego aumenta rápidamente. Por otro lado, la viscosidad del TMH-60 presenta una variación mayor desde el momento inicial. Aunque la evolución de la viscosidad es más lenta en el sol más diluido, el grado de polimerización orgánica en ambos soles es similar, evidenciando una policondensación inorgánica más activa en el sol más concentrado que provoca la gelificación a una conversión menor de los enlaces C=C. Así, el factor de dilución es un parámetro crítico para obtener altos grados de polimerización sin producir la gelificación del sol[4].

La estabilidad de la solución precursora es un factor muy importante a nivel industrial, ya que permite optimizar el aprovechamiento de materias primas, y también a nivel de calidad de los recubrimientos finales y de características físico-químicas.

Teniendo en cuenta su mayor estabilidad, se utilizó el sol TMH-50 con el 27% y 34% de polimerización orgánica para obtener recubrimientos de una, dos y tres capas a una velocidad de extracción de 36 cm·min-1. El espesor de los recubrimientos aumenta con la polimerización del sol y con el número de capas, obteniendo recubrimientos de hasta 4µm, Figura 5.6.

Figura 5.6. Espesor vs. número de capas de recubrimientos obtenidos del sol TMH-50 con 27% y 34% de polimerización inicial de C=C

El tratamiento térmico de curado de los recubrimientos a 120ºC consolida su estructura y produce una polimerización orgánica adicional, que contribuye a la densificación del recubrimiento y, por tanto, debería mejorar su efecto barrera frente a la corrosión.

La Figura 5.7a muestra los espectros FTIR-ATR de los recubrimientos obtenidos a partir del sol TMH-50 con 27% de polimerización orgánica (este valor de avance de reacción puede considerarse como el valor de polimerización inicial en el recubrimiento) y el espectro posterior al tratamiento térmico.

La pérdida de alcohol durante el tratamiento produce una contracción del recubrimiento y en consecuencia la condensación de la estructura produce una reducción del camino óptico, observándose una fuerte disminución de la intensidad de las bandas. La deconvolución de las bandas (Figura 5.7b) en sus componentes a 1630 cm-1_{, 1705 cm}-1_{, 1720 cm}-1 _{y 1730 cm}-1_{, permite realizar la}

cuantificación del grado de polimerización a través de la relación entre las áreas de las bandas

Figura 5.7. Espectros de FTIR-ATR de recubrimientos TMH-50 con 27% de conversión orgánica inicial: a) sin tratamiento térmico y después de1 hora a 120 ºC, b) Deconvolución del espectro

correspondiente al recubrimiento sin tratamiento térmico

La Figura 5.8 muestra el grado de polimerización alcanzado en los recubrimientos (ordenadas) a partir de la polimerización inicial del sol (abcisas). Es interesante notar que si no hay polimerización inicial de los dobles enlaces C=C en el sol, la polimerización del recubrimiento no se activa durante el tratamiento térmico. Esto puede ser debido a una competencia entre las reacciones de polimerización orgánica e inorgánica, y a la rápida policondensación del componente inorgánico cuando el solvente se evapora después de la deposición del recubrimiento.

La conversión de los dobles enlaces durante el tratamiento térmico de los recubrimientos es importante para alcanzar estructuras más densas que puedan ofrecer una mejor barrera frente a la corrosión. Por otro lado, una estructura relativamente abierta facilitaría la difusión de los iones cerio hacia las áreas donde se produzca la corrosión. En consecuencia, es necesario un equilibrio entre ambas opciones para alcanzar una combinación de propiedades satisfactorias.

Una vez estudiadas las condiciones de síntesis del sol y sus características, se prepararon recubrimientos sobre AA2024 con una polimerización inicial del sol en torno al 25% para los sistemas TMH-50 y 1Ce-TMH-50. La adición de la sal de cerio al sol produjo un incremento de su viscosidad (~ 7,5 mPa.s) y con ello del espesor de las capas, por lo que la velocidad de extracción en la deposición del recubrimiento 1Ce-TMH-50 se redujo para obtener capas homogéneas y libres de fisuras.

La preparación de recubrimientos multicapas (tres capas) con tratamientos térmicos intermedios permitió obtener recubrimientos libres de fisuras de hasta 4µm. La obtención de recubrimientos gruesos usando un proceso de multicapas es interesante para alcanzar una mejor barrera frente a la acción agresiva del electrolito. La Figura 5.9 muestra una imagen MEB-EC de un recubrimiento de tres capas obtenido con el sol TMH-50. Se destaca la excelente adherencia del recubrimiento, su homogeneidad y la ausencia de intercaras entre capas, a pesar de que el corte transversal se obtuvo por cizalla. Los recubrimientos TMH-50 son transparentes e incoloros, mientras que la incorporación del cerio produce una coloración amarillenta atribuida a la oxidación parcial del Ce3+ _{a Ce}4+ _{durante el}

tratamiento de sinterización[5]_.

Figura 5.9. Micrografía MEB-EC de un sustrato de aluminio AA2024 recubierto con tres capas TMH- 50 (~ 25 % de polimerización en el sol)