Escalado industrial de recubrimientos multicapas TME-S/Ce

Se ha demostrado que el sistema TME-S/Ce muestra una alta potencialidad frente a la corrosión, proporcionando protección activa. Sin embargo, el escalado de estos recubrimientos por pulverización automática requiere el ajuste de diversos parámetros relacionados con la estabilidad del sol precursor, la reducción de la duración de los tratamientos térmicos y la afinidad con las pinturas. En particular, es necesario escalar la síntesis de los soles y alcanzar una estabilidad por tiempos de los soles de al menos una semana.

El sol precursor se modificó para obtener un alto grado de polimerización orgánica inicial y así reducir el tiempo del tratamiento térmico de los recubrimientos. Para ello, el sol TME-S se diluyó en etanol absoluto hasta el 30 % en volumen desde la concentración inicial y se trató a 65 ºC para promover el proceso de polimerización en líquido del enlace C=C (proveniente del MPS y EGDMA) vía radicales libres a través de la descomposición térmica del AIBN[13b]_.

La Figura 7.36 muestra la evolución de la viscosidad del sol en función del grado de polimerización obtenido durante el tratamiento térmico a 65 ºC del sol TME-S diluido al 30% vol.

Figura 7.36. Evolución de la polimerización del doble enlace C=C y la viscosidad del sol TME-S-30% en volumen durante el tratamiento térmico a 65 ºC

La polimerización orgánica del sol se midió a través de la disminución de la intensidad de la

banda a 1639 cm-1 del enlace C=C en el espectro FTIR-ATR respecto a las bandas del C=O a 1705,

sol TME-S diluido es ~1,5 mPa.s respecto a los ~6 mPa.s del sol TME-S sin diluir. La polimerización después de una hora a 65 ºC permite obtener un sol con un 35% de polimerización orgánica y una viscosidad de 3,8 mPa.s.

La polimerización en líquido supone una ventaja para el proceso de deposición por pulverización automática debida a la baja viscosidad de los soles de partida. La deposición por pulverización genera una evaporación acelerada del solvente y los soles poco viscosos presentan mejor homogeneidad y menor presencia de defectos.

Con el fin de prolongar la estabilidad del sol se seleccionó una polimerización del 20%. La Figura 7.37 muestra la evolución de la viscosidad del sol TME-S al 30% en volumen sin polimerización en líquido y con una polimerización del 20%[13b]_.

Figura 7.37. Evolución de la viscosidad del sol TME-S al 30% volumen con 0% y 20% de polimerización orgánica en función del tiempo de almacenamiento a 5 °C

El sol polimerizado mantiene sus propiedades reológicas (~2,3 mPa.s) hasta unas 400 horas de almacenamiento, mientras que el sol sin polimerizar se mantiene estable por más de 1000 horas. La diferencia del comportamiento radica en que la activación de la polimerización acelera las reacciones de policondensación.

Posteriormente, el sol polimerizado al 20% se añadió 5% molar en cerio para producir el sistema multicapa TME-S/Ce. Se prepararon 5 litros de cada sol precursor y se depositó el recubrimiento multicapa por pulverización automática en el centro Fraunhofer Gesellschaft IPA (Stuttgart, Alemania) con tratamientos térmicos intermedios de 1 hora a 120ºC y un tratamiento final de 2 horas a 120ºC.

La Figura 7.38 muestra el robot utilizado para la deposición automática de los soles híbridos, y los recubrimientos obtenidos en diferentes fases del proceso. Las Figuras 7.38b y 7.38c corresponden a ensayos de mojabilidad sobre acero inoxidable antes y después del tratamiento térmico, respectivamente. La Figura 7.38d corresponde a la deposición de la primera capa sin cerio TME-S sobre sustratos de AA2024. Después de depositar las tres capas híbridas, se aplicaron las capas de imprimación y de acabado superficial. En la Figura 7.38e se observan los sustratos después de la deposición de la capa de imprimación con una excelente adherencia.

Figura 7.38. Fotografías del escalado de los recubrimientos híbridos por pulverización automática: a) Pulverización con el robot, b) y c) Pruebas de mojado sobre acero antes y después del tratamiento a

120ºC por 1 hora, d) Monocapa del sol TME-S sobre paneles de AA2024 y e) Sistema multicapa TME-S/Ce con la capa de imprimación (SEEVENAX-Primer 313-LN 79396, espesor: 25 µm)

La deposición por pulverización automática permitió obtener recubrimientos en monocapa de 6 µm y de 18 µm para el sistema de tres capas TME-S/Ce. La Figura 7.39 muestra los resultados de adherencia del recubrimiento en seco, por rayado y por flexión.

Figura 7.39. Fotografías de MOR del ensayo de adherencia con un resultado GT-1 de acuerdo a la ISO 2409

La Figura 7.39a muestra el recubrimiento multicapa TME-S/Ce se sometió a deformación para probar la adherencia. La flecha indica la zona de flexión y la excelente respuesta del recubrimiento a la deformación, sin señales de desprendimiento del sustrato. La Figura 7.39b se aprecia el resultado del ensayo de adhesión de acuerdo a la ISO 2409, con un valor de GT-1, calificado como excelente.

7.4. CONCLUSIONES PARCIALES

Se han preparado recubrimientos sol-gel híbridos con alto contenido de orgánico a partir de

tetraetoxisilano (TEOS), [3-metacriloxipropil]-trimetoxisilano (MPS), nanopartículas de SiO2 y la

incorporación del agente de entrecruzamiento etilenglicoldimetacrilato (EGDMA). Los soles se doparon con concentraciones de cerio entre 1 y 9 % atómico respecto al silicio.

La viscosidad de los soles aumenta con la concentración de cerio. Una concentración de 5% molar de cerio proporciona una estabilidad del sol de al menos 100 horas a 5 ºC. Los espectros UV- Vis muestran que el cerio, independientemente de la concentración, se encuentra en los

recubrimientos en estado iónico como Ce3+. Tanto el análisis termogravimétrico como el de

espectroscopía infrarroja indican la presencia de un volumen de porosidad creciente al aumentar el contenido de cerio.

El estudio físico-químico de los soles y recubrimientos permitió identificar la composición que presenta el mejor compromiso entre el efecto inhibidor del cerio, la estabilidad del sol y la porosidad residual situándolo en la concentración del 5% molar de cerio, obteniéndose a la vez una alta reticulación y una polimerización orgánica del recubrimiento superior al 40%.

Los recubrimientos que combinan capas con y sin inhibidor mostraron un excelente comportamiento frente a la corrosión. El sistema con inhibidor prolonga las propiedades barrera para tiempos largos de exposición al electrolito, a la vez que disminuye la cinética de corrosión del AA2024 gracias al efecto de auto-curado del cerio, conservando sus propiedades protectoras hasta más de 3000 horas de inmersión en NaCl 0,05 M.

La comparación de sistemas multicapa con y sin inhibidor demuestran el efecto de auto-curado que proporcionan los iones de cerio. El sistema sin cerio ofrece unas buenas propiedades barrera contra la corrosión, pero solo como una barrera física frente al electrolito. La inevitable penetración del electrolito a través de la porosidad residual se traduce en una lenta pero continua degradación del sistema de protección. La incorporación de una capa adicional dopada con cerio entre dos que no contienen inhibidor modifica significativamente el comportamiento frente a la corrosión. Por un lado, mejora las propiedades barrera por el aumento del espesor, y por otro, los iones cerio actúan como inhibidores en el momento en que se inicia el proceso de corrosión. Sin embargo, periodos muy prolongados de inmersión originan la lenta degradación del sistema de protección.

La aplicación de pinturas de imprimación y acabado mejoran las propiedades barrera del sistema, aislando totalmente al sustrato del electrolito durante mas de 200 días de inmersión en NaCl 0,05M.

El sistema multicapa TME-S/Ce fue seleccionado para realizar su escalado como etapa previa a una posible aplicación industrial. En el proceso de escalado se obtuvieron 5 litros de cada sol precursor que se utilizaron para escalar la deposición por pulverización automática y obtener recubrimientos en monocapa de 6 µm y en multicapas de 18 µm.

El sistema TME-S/Ce muestra una buena adherencia a las pinturas base epoxi con un valor GT- 2 de acuerdo a la ISO 2409 cuando se deposita por inmersión. Los ensayos de adherencia sobre el sistema TME-S/Ce depositado por pulverización automática mostraron el máximo valor (GT-1) según la norma ISO 2409. Adicionalmente, quedó demostrada la capacidad del cerio para difundirse en defectos hasta de 1 mm.

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CAPÍTULO 8.

RECUBRIMIENTOS VÍTREOS DE