4. Resultados y discusi ´on
4.2. Optimizaci ´on de par´ametros de electrospinning de las mezclas
4.2.2. Caracterizaci ´on t´ermica
Termogravimetr´ıa de los materiales de partida
Es necesario realizar un blanco a cada uno de los materiales que compo- nen las mezclas que son objeto de an´alisis, de ´esta forma se obtiene informa- ci ´on sobre la degradaci ´on t´ermica por separado y a posteriori se identifican en la mezcla como interpretaci ´on de los termogramas y sus variaciones. En la Figura 4.11 se muestra la curva TGA para los materiales de partida.
FIGURA 4.11: Curva TGA de los materiales de partida (PLA, PHB y OLA).
Derivando las curvas anteriores y graficando se obtiene los termogra- mas en forma diferencial (Figura 4.12), los cuales aportan informaci ´on sobre
4.2. Optimizaci ´on de par´ametros de electrospinning de las mezclas de
PLA-PHB 69
la temperatura de velocidad m´axima de degradaci ´on (Tmax) (Tabla 4.6). El
OLA degrada en dos etapas, una primera etapa principal correspondiente a la degradaci ´on del olig ´omero en s´ı, siendo el componente que presenta menor temperatura de m´axima degradaci ´on; y una segunda Tmax a mayor
temperatura que representa una proporci ´on menor del material debido a la presencia de olig ´omeros de mayor peso molecular (Burgos y col.,2014).
FIGURA 4.12: Curva DTG de los materiales de partida (OLA, PLA y PHB).
La granza de PHB presenta una degradaci ´on en una sola etapa. Por ´ulti- mo, el PLA en muestra la mayor Tmaxde todos los materiales de partida.
TABLA4.6: Temperaturas de degradaci ´on de los materiales de partida utilizados.
Muestra T5 %(◦C) TImax(◦C) TIImax(◦C)
PLA 315,5 380,7 -
PHB 265,7 283,9 -
OLA 174,4 253,2 294,5
Termogravimetr´ıa de las muestras de PLA-PHB plastificadas con OLA
Se ensayaron tanto las muestras preparadas por electrospinning (Figu- ra 4.13 y Tabla 4.7) como las preparadas por solvent casting (Figura 4.16 y Tabla 4.8). Se estudi ´o la influencia de la presencia y la proporci ´on de plas- tificante a ˜nadida a las mezclas de PLA-PHB. A continuaci ´on, en la Figura 4.13 se muestra el termograma obtenido para las mezclas de PLA y PHB preparadas por electrospinning. Se aprecia para la muestra de PLA-PHB una
70 Cap´ıtulo 4. Resultados y discusi ´on
degradaci ´on en dos etapas. Una primera etapa correspondiente a la degra- daci ´on del PHB debido a que el PHB degrada a una temperatura m´as baja. Esta primera etapa es adem´as de menor magnitud, porque el PHB es el bio- pol´ımero que se encuentra en menor proporci ´on en la mezcla (25 % p/p). Se observa una segunda degradaci ´on m´as pronunciada correspondiente al PLA. Ambas temperaturas de m´axima degradaci ´on se han desplazado (Ta- bla 4.8), indicando cierta interacci ´on entre ambos biopol´ımeros ya que la Tmax del PLA se desplaza hacia temperaturas menores (aproximadamen-
te 15◦C) y el PHB se desplaza 20-25◦C hacia temperaturas mayores, con respecto a los materiales de partida (Tabla 4.6).
FIGURA 4.13: TGA de las muestras de PLA-PHB y PLA-
PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %, 15 % y 20 %). preparadas mediante electrospinning.
En la Tabla 4.7 se observa que para un 10 % p/p de plastificante la T5 %
y la Tmax de las muestras procesadas por electrospinning se desplazan a
temperaturas menores, disminuyendo la estabilidad t´ermica del material. Sin embargo, en el caso de las muestras preparadas por solvent casting (Tabla 4.8 y Figura 4.16) la T5 %se desplaza a temperaturas mayores con cantidades
menores a 20 % p/p de OLA (15◦C para un contenido en plastificante del 10 % p/p) donde se localiza una disminuci ´on de casi 15◦C en este valor. Se observa una interacci ´on positiva entre los pol´ımeros y el plastificante hasta un 15 % p/p.
4.2. Optimizaci ´on de par´ametros de electrospinning de las mezclas de
PLA-PHB 71
TABLA 4.7: Resultados obtenidos por TGA de las muestras procesadas mediante electrospinning.
Muestra T5 %(◦C) TmaxOLA (◦C) TmaxPHB (◦C) TmaxPLA (◦C)
PLA-PHB 234,9 - 255,9 326,6
PLA-PHB OLA10 212,6 147,7 244,3 321,1
PLA-PHB OLA15 207,7 146,6 262,8 334,9
PLA-PHB OLA20 210,0 151,52 263,4 345,9
FIGURA 4.14: DTGA de las muestras de PLA-PHB y PLA- PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %,
15 % y 20 %). preparadas mediante electrospinning.
Es para un contenido en plastificante del 15 % p/p donde se observa una m´axima compatibilidad entre PLA y PHB (Figura 4.14), apreci´andose en primer lugar un peque ˜no hombro (correspondiente a la degradaci ´on del PHB). Adem´as, el pico del PLA se desplaza (casi 15◦C) hacia temperaturas mayores lo cual se traduce en una ligera mejora de la estabilidad t´ermica, m´as pareja para todos los porcentajes excepto para el 20 % p/p de plastifi- cante.
Por ´ultimo, en la Figura 4.15 y 4.16 se observa un desplazamiento de los valores de Tmax a temperaturas mayores (Tabla 4.8), lo que se tradu-
ce en una mayor estabilidad t´ermica producida por el efecto del plasti- ficante, concretamente para un contenido del mismo del 20 % p/p (PLA- PHB OLA20).
72 Cap´ıtulo 4. Resultados y discusi ´on
TABLA4.8: Resultados obtenidos por TGA de las muestras procesadas mediante solvent casting.
Muestra T5 %(◦C) TmaxOLA (◦C) TmaxPHB (◦C) TmaxPLA (◦C)
PLA-PHB 230,0 - 280,2 354,1
PLA-PHB OLA10 244,6 155,0 279,1 330,2 (351) PLA-PHB OLA15 241,67 157,8 284,7 343,4
PLA-PHB OLA20 215,3 153,7 274,0 335,5
FIGURA 4.15: TGA de las muestras de PLA-PHB y PLA- PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %,
15 % y 20 %). preparadas mediante solvent casting.
FIGURA4.16: DTGA de las muestras de PLA-PHB y PLA- PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %,
4.2. Optimizaci ´on de par´ametros de electrospinning de las mezclas de
PLA-PHB 73
4.2.3. Calorimetr´ıa diferencial de barrido (DSC)
An´alisis DSC de los materiales de partida
En primer lugar se discuten los resultados obtenidos mediante DSC pa- ra los materiales de partida (PLA, PHB y OLA), para despu´es comparar su comportamiento en las distintas muestras.
FIGURA 4.17: Primer (a y b) y segundo (c y d) ciclo de ca- lentamiento de DSC para la materia prima.
En la Figura 4.17 quedan representadas los ciclos de primer y segundo calentamiento de DSC de las cuales se pueden obtener los datos de tem- peratura de transici ´on v´ıtrea (Tg), temperatura de cristalizaci ´on (Tc) y de
fusi ´on (Tm).
TABLA 4.9: Datos obtenidos del ensayo DSC de la materia prima para el primer calentamiento.
Muestra Tg(◦C) Tm(◦C) ∆Hm(J/g)
PLA 63,0 170,6 42,1
PHB - 172,3 67,4
OLA -29,5 30-100 -
Durante el primer calentamiento se observa para el OLA y el PLA un cambio en la l´ınea base correspondiente a la Tg (Tabla 4.9). El siguiente
evento t´ermico, que tambi´en se ve para el PHB, corresponde a la tempe- ratura de fusi ´on (Tm). Las temperaturas de fusi ´on del PLA y el PHB son
74 Cap´ıtulo 4. Resultados y discusi ´on
similares, siendo en el caso de PHB algo superior. Sin embargo, para el caso del OLA al ser un olig ´omero de ´acido l´actico de cadenas m´as cortas que el PLA presenta una temperatura de transici ´on v´ıtrea menor y la tempera- tura de fusi ´on ocurre en un rango de temperatura a valores tambi´en m´as bajos. Durante el enfriamiento (no se muestra) se observa la cristalizaci ´on del PHB y la Tg del OLA y el PLA.
Una vez realizados los ensayos de la materia prima, puede verse el efec- to de la combinaci ´on de los mismos en las muestras de PLA-PHB prepara- das con diferentes proporciones de plastificante. En la Figura 4.18 se repre- sentan las curvas DSC obtenidas para los diferentes materiales plastificados preparados mediante electrospinning y sus resultados en la Tabla 4.10.
FIGURA 4.18: Grafica de resultados obtenidos del primer calentamiento de DSC de las muestras obtenidas mediante electrospinning con diferentes contenidos de plastificante.
TABLA 4.10: Datos de DSC obtenidos para las diferentes muestras procesadas mediante electrospinning.
Muestra Tg (◦C) Tcc(◦C) Tm(◦C) ∆Hm(J/g) χc( %)
PLA-PHB 44,9 45,1 166,7 39,0 35,2 PLA-PHB OLA10 44,1 52,5 165,6 39,2 36,0 PLA-PHB OLA15 44,6 50,0 165,1 39,8 36,82 PLA-PHB OLA20 44,7 50,1 162,9 41,5 38,7
4.2. Optimizaci ´on de par´ametros de electrospinning de las mezclas de
PLA-PHB 75
v´ıtrea (Tg) con la adici ´on de plastificante. Se observa un aumento de la tem-
peratura de cristalizaci ´on en fr´ıo (Tcc). En general no se observan diferen-
cias significativas en el caso de las temperaturas de fusi ´on (Tm), ´unicamente
para un contenido de OLA del 20 % p/p se observa una disminuci ´on de la Tmasociada a que una mayor movilidad de las cadenas tambi´en contribuye
a una a un valor inferior de la misma. Para los valores de cristalinidad se aprecia un incremento a medida que aumenta la cantidad de plastificante.
FIGURA 4.19: Grafica de resultados obtenidos del primer calentamiento de DSC de las muestras obtenidas mediante solvent casting con diferentes contenidos de plastificante.
TABLA 4.11: Datos de DSC obtenidos para las diferentes muestras procesadas mediante solvent casting.
Muestra Tg(◦C) Tcc(◦C) Tm (◦C) ∆Hm(J/g) χc( %)
PLA-PHB 42,0 97,3 167,6 39,0 36,5 PLA-PHB OLA10 41,0 94,2 165,2 36,8 34,9 PLA-PHB OLA15 39,3 86,8 163,1 38,9 37,1 PLA-PHB OLA20 38,8 83,64 161,6 37,1 35,6
En el caso de las muestras preparadas mediante solvent casting se ob- tuvieron los datos de DSC del segundo calentamiento (Figura 4.19 y Ta- bla 4.11), ya que el primer calentamiento se utiliz ´o para borrar la historia t´ermica del material. La temperatura de transici ´on v´ıtrea Tg disminuye li-
76 Cap´ıtulo 4. Resultados y discusi ´on
conforme la proporci ´on del mismo aumenta debido al aumento de la movi- lidad de las cadenas polim´ericas. La temperatura de cristalizaci ´on Tccdis-
minuye gradualmente con la adici ´on de plastificante para todas las mues- tras plastificadas. La temperatura de fusi ´on Tmtambi´en muestra una pro-
gresiva disminuci ´on con la adici ´on de plastificante. La cristalinidad registra un m´aximo para un 15 % p/p de contenido en OLA, superando tanto al res- to de las muestras plastificadas como a las no plastificadas, para este caso el plastificante demuestra tener una proporci ´on ´optima.