Obtención de fibras poliméricas electrohiladas biodegradables en base a mezclas de PLA y PHB plastificadas
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(3) III. “If the doors of perception were cleansed every thing would appear to man as it is, Infinite. For man has closed himself up, till he sees all things through narrow chinks of his cavern.” William Blake.
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(5) V. Agradecimientos Gracias en primer lugar a Maysa, por haberme dado a conocer a las personas involucradas en el centro de investigación. Gracias a Marina, por las horas dedicadas a este proyecto, por su ilimitada paciencia y ánimos en momentos difı́ciles y consejos para mejorar dı́a a dı́a. Sin tu ayuda nada de esto habrı́a sido posible. A Laura, por su amabilidad y disponibilidad para cualquier problema, ası́ como el soporte prestado durante estos meses. A Joaquı́n, por su espera, conocimiento y consejos aplicados a esta memoria. Agradecer el soporte financiero al Ministerio de Economı́a y Competitividad de España (MAT2013-48059-C2-1-R y MAT2014-55778-REDT) y a la Comunidad de Madrid (S2013/MIT-2862). Asimismo, agradecer a CONDENSIA Quı́mica S.A. (Barcelona) que gentilmente facilitó el plastificante (OLA) para este proyecto. Especial agradecimiento a los docentes de todos los niveles educativos e instituciones que trabajan y trabajarán por una enseñanza pública y universal. Gracias a mis compañeros y amigos con los cuales he compartido tan largas horas de estudio y trabajo, y todas las experiencias de las que hemos aprendido hasta alcanzar nuestra meta. Finalmente agradecer inefablemente a Antonio José, Marı́a del Carmen y Pablo por su apoyo incondicional en estos años ante todas las situaciones y condiciones posibles..
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(7) VII. Resumen ejecutivo Los plásticos juegan un papel fundamental en la sociedad actual al ser utilizados en numerosas aplicaciones, entre ellas el envasado alimentario, manufacturación de productos comerciales y biomedicina. El uso de gran volumen de estos plásticos provoca un gran impacto en el medio ambiente al ser producidos a partir de fuente petroquı́micas y una vez cumplida su vida útil ser desechados al medio ambiente en vertederos, en consecuencia estos plásticos vertidos a la atmósfera pueden contaminar el suelo y el agua del planeta. Los biopolı́meros son polı́meros con un origen biológico, provienen de fuentes naturales renovables como el arroz o la caña de azúcar asegurando ası́ una sostenibilidad ambiental. Los polı́meros biodegradables, al contrario que los plásticos convencionales, no generan acumulación de residuos al descomponerse mediante procesos biológicos en subproductos que no entrañan riesgo para la salud o el medio ambiente. La progresión exponencial de este tipo de polı́meros en cuanto a volumen de producción y presencia comercial comienzan a representar una alternativa real para un mayor uso de los mismos. Aunque actualmente presentan un precio superior a los plásticos convencionales, lo que hace que su uso comercial no se encuentre implementado industrialmente, no se ven afectados por las fluctuaciones que sufre el precio del petróleo. Las aplicaciones de los polı́meros biobasados y biodegradables son muy variadas, desde aplicaciones simples como envases alimentarios hasta en aplicaciones biomédicas, ya que debido a su biocompatibilidad es posible implementarlos como simulación de tejido óseo (tissue engineering) o en el suministro de medicamentos para liberarlos de forma sostenida en el tiempo. Los polı́meros biodegradables son además compostables, los residuos generados resultan respetuosos con el medio ambiente y su tratamiento es más sencillo y rápido que el tratamiento de residuos de los plásticos tradicionales (ejemplo: reciclado). En este trabajo de fin de grado se utilizaron dos polı́meros biobasados y biodegradables como son el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(hidroxibutirato) (PHB). Los materiales se utilizaron como mezclas de PLA-PHB en una proporción de 75:25, respectivamente basándose en estudios anteriores sobre la proporción óptima de estos dos materiales. A esta matriz se añadió oligómero de ácido láctico (OLA) como plastificante con el objeto de aumentar la ductilidad de estos materiales. Los disolventes empleados para disolver los.
(8) VIII. polı́meros fueron cloroformo (CL) y N,N-dimetilformamida (DMF) en una proporción 4:1. Se prepararon cuatro disoluciones: la mezcla de PLA-PHB y tres más con diferentes proporciones de plastificante OLA con un contenido del mismo del 10 % p/p, 15 % p/p y 20 % p/p. Dos técnicas distintas se utilizaron para preparar los materiales en este proyecto: electrohilado o electrospinning y solubilización del polı́mero seguido de la evaporación del disolvente o solvent-casting. El electrohilado consiste en la producción de fibras de tamaño nanométrico formando una membrana de fibras no tejidas depositadas unas sobre otras denominado mat. Aplicando una diferencia de potencial entre la aguja y la placa colectora, se forman las fibras poliméricas las cuales se depositan unas sobre otras una vez que el disolvente se evapora en el recorrido entre aguja y placa colectora. La técnica de solvent casting consiste en disolver el material polimérico y verter la disolución sobre un molde donde una vez evaporado el disolvente se obtiene el film. Mediante un proceso de optimización de los parámetros de procesado de electrohilado coaxial se ajustó el caudal tanto del polı́mero como del disolvente a 1 mL/h y un voltaje de ±11 kV, debido a que estas condiciones proporcionaron un menor número de defectos de fibras denominados beads.. F IGURA 1: Microscopı́a electrónica (SEM) de las fibras a diferentes voltajes y proporciones de plastificante.. La optimización de las condiciones se llevó a cabo en primera instancia mediante microscopı́a óptica y posteriormente mediante microscopı́a de barrido electrónico (SEM). A partir de las imágenes de microscopı́a electrónica se procedió a la medida de las fibras con el objeto de evaluar la influencia tanto de la diferencia de potencial como la cantidad de plastificante añadida en el diámetro de las fibras (Figura 1). Una mayor diferencia de potencial.
(9) IX. provocó menores defectos de las fibras y una mayor proporción de plastificante un menor diámetro de fibra debido a una mayor movilidad de las cadenas poliméricas. La caracterización mediante termogravimetrı́a (TGA) permitió inferir en la estabilidad térmica de los diferentes materiales desarrollados, se determinó la temperatura de inicio de degradación, T5 % , para los materiales de partida (puros) y procesados incrementando este valor para un 10 % de plastificante en el caso del solvent casting y disminuyendo para las fibras con la adición de plastificante respecto al material base. La temperatura de degradación máxima se ve afectada positivamente por la adición de plastificante tanto en los mat como en solvent casting. Los datos obtenidos por calorimetrı́a diferencial de barrido fueron la temperatura de transición vı́trea (Tg ) y temperatura de fusión (Tm ) y la cristalinidad (χc ). Las temperaturas de transición vı́trea no se vieron significativamente afectadas por la adición de plastificante, la temperatura de fusión disminuyó levemente con la adición de plastificante y la cristalinidad del sistema aumentó. Los ensayos de difracción de rayos X corroboraron el aumento de la cristalinidad de los materiales. Una mayor cristalinidad se registró en los materiales procesados mediante solvent casting debido a que la evaporación del disolvente ocurrió lentamente, a temperatura ambiente, permitiendo la formación de cristales más estables. Las fibras presentan mayor elongación a rotura respecto a los materiales preparados mediante solvent casting. La situación inversa se da para el módulo de Young con una rigidez mucho menor en el caso de las fibras. La resistencia a la tracción disminuye con la adición de plastificante tanto en los mat como en los films preparados por solvent casting. Se observó que una adición mayor de plastificante provocó una disminución de la viscosidad y al mismo tiempo un menor diámetro de fibra. Se pudieron diferenciar dos grupos, el primero con diámetros de fibra mayores correspondiente a la mezcla de PLA-PHB y la mezcla plastificada con un de 10 % p/p de OLA y el segundo con un contenido de 15 % p/p y 20 % p/p de OLA con menor diámetro de fibras. El ensayo de degradación en compost demostró una mayor degradación para las fibras respecto a los films preparados por solvent casting, debido a la mayor cristalinidad de estas últimas. Resumiendo, la adición de OLA a la matriz de PLA-PHB disminuye considerablemente el diámetro de fibra. Un contenido de un 15 % p/p de OLA en las mezclas de PLA-PHB mejora la estabilidad térmica y proporciona materiales más flexibles..
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(11) XI. Abstract Plastics play an important role in the actual society, they are present in many applications such as food packaging, practical commercial products and in biomedical applications. The use of high amount of those plastics causes a great environmental impact, because they are produced from petrochemical resources and, also, ones they finish their life service they go to lanfields. Thus, they can contaminate the soil and the water of the earth. Biopolymers are polymers which comes from natural renewable resources such as rice or sugar cane. These sources ensure environmental sustainability. Biopolymers, unlike conventional plastics, do not generate waste accumulation, since their decomposition occurs through biologic process in by-products without risk for wildlife or human health. The exponential production of this sort of polymers as well as their commercial uses represent a real industrial alternative for their massive use. Nowadays they are more expensive than conventional plastics and this is why they are not fully implemented at industrial level. Nevertheless, the prices of biopolymers are not affected by the fluctuations over petroleum prices. Biobased and biodegradable polymers have several applications starting from simple applications, such as food packaging, to biomedical applications since they are biocompatible. Therefore, they can be introduced in the human body simulating, for example, bone tissue or for drug delivery to be released steady over time. Biodegradable polymers are also compostable polymers and their wastes result environmentally friendly. The waste treatment is easier than traditional plastic wastes treatment (for instance: reclycling). In this final project two biobased and biodegradable polymers have been used, poli(lactic acid) (PLA) and poli(hydroxybutirate) (PHB). On the basis of studies previously done, they were used as PLA-PHB blend in 75:25 proportion, respectively.. This blend matrix was added with oligomeric lactic acid (OLA) as plasticizer in order to enhance the ductility of the final material. Two solvents were used with the propose to dissolve this polymers: chloroform (CL) and dimethylformamide (DMF) in a ratio of 4:1. Four solutions were prepared: the PLA-PHB blend and three more with different amount of plasticizer: 10 wt %, 15 wt % and 20 wt %. Two different techniques were used in order to prepare the materials: electrospinning and solvent casting. The first one produces nanometric nonwoven fibers which form the final material named mat. Electrospun fibers.
(12) XII. are obtained through an electrically charged jet of polymer solution which flow between a needle and a collector plate as the same time as the solvent is evaporated before nanofibers achieve the collector plate. Solvent casting technique consists on pouring a polymer solution on a petri dish allowing the evaporation of the solvent and finally obtaining a film. Through an optimization of coaxial electrospinning process the polymer and solvent flow rate were constant over the experimental time with a fixed value of 1,0 mL /h, while the voltage, which was previously varied from ±7 kV to ±12 kV, was finally set at ±11 kV because of these processing conditions were able to reduce the fiber defects, so called beads.. F IGURA 2: Electronic microscopy (SEM) of the fibers at different voltages and proportion of plasticizer.. The optimization of the processing conditions were conducted by the use of an optical microscope and then by means of scanning electron microscopy (SEM). The SEM images were use to measure the fiber diameters in order to evaluate the influence of the potential applied during processing as well as the amount of plasticizer on the fiber dimensions (Figura 2). A higher potential difference causes less defects on fibers (beads) and a higher proportion of plasticizer produces fibers with lesser diameters as a consecuence of the higher mobility of the polymeric chains. Characterization through thermogravimetric analysis (TGA) allowed inferring on the thermal stability of the different materials developed. The onset degradation temperature T5 % was determined for raw materials and for the final materials. It was observed that the addition of 10 wt % of plasticizer increased the T5 % in the case of those materials prepared by solvent casting technique and it decreased for the fibers. The maximum degradation temperature was affected in a positive way for mats as well as for solvent.
(13) XIII. casting films. Higher interaction among PLA, PHB and OLA was observed when 15 % wt of plasticizer was used . The data obtained from differential scanning calorimetry analysis were the glass transition temperature (Tg ), the melting temperature (Tm ) and the degree of crystallinity was also calculated (χc ). It was observed that the glass transition temperatures was not significantly affected by addition of plasticizer, but the melt temperature decreased due to increasing amount of plasticizer in the samples. The crystallinity increased as well. X-ray diffraction paterns corroborate the increasing crystallinity due to the plasticizer addition on different materials. A higher crystallinity degree was reported by materials processed by solvent casting probably due to the fact of the solvent evaporation was slowly, at ambient temperature, allowing the formation of more stable crystals. The fibers presented higher elongation at break than the to other materials manufactured by solvent casting. Opposite situation occurs for the Young Modulus, which showed lower tightness for the fibers. The tensile strength decreased with the addition of the plasticizer in the case of fibers as well as for solvent casting films. It was observed that the viscosity decreased with higher amount of plasticizer and fibers diameter as well. Two groups were clearly differentiated, the first one with higher fiber’s diameters corresponding to PLA-PHB and PLA-PHB with 10 % wt OLA (PLA-PHB-OLA10) and the second one with those materials with a content of plasticizer of 15 % wt (PLA-PHB-OLA15) and 20 % wt (PLA-PHB-OLA20). The disintegration in composting cexperiments showed higher degradability for the fibers regarding to films prepared by solvent casting technique, due to the higher crystallinity of the last ones. To sum up, the addition of OLA to the PLA-PHB matrix decreases the fiber diameters. A 15 wt % of OLA in the PLA-PHB matrix enhanced the thermal stability and provided mare flexible materials..
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(15) XV. Índice general 1. Introducción y objetivos 1.1. Introducción . . . . . . . . . . 1.1.1. Mezclas de PLA-PHB 1.1.2. Electrospinning coaxial 1.2. Objetivos . . . . . . . . . . . .. . . . .. 1 3 5 8 9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11 13 13 13 14 15 15 17 17 17 18 18 19 21 22 23 24 24 25 25 26 26 27 29 32. 3. Materiales y métodos 3.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Técnicas e instrumental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Preparación de las muestras . . . . . . . . . . . . . . .. 37 39 39 39. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 2. Marco teórico y estado del arte 2.1. Polı́meros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Clasificación de los polı́meros . . . . . . . . . . Según la estructura de cadena . . . . . . . . . . Según el método de obtención . . . . . . . . . Según la estructura de cadena . . . . . . . . . . 2.2. Propiedades fı́sicas y quı́micas . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Clasificación según sus propiedades . . . . . . Polı́meros termoestables . . . . . . . . . . . . . Polı́meros elastómeros . . . . . . . . . . . . . . Polı́meros termoplásticos . . . . . . . . . . . . 2.3. Polı́meros biobasados y biodegradables . . . . . . . . 2.3.1. Biodegradación en condiciones de compostaje 2.3.2. Poli(ácido láctico), PLA . . . . . . . . . . . . . Estructura quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . Sı́ntesis y procesado . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Poli(hidroxibutirato), PHB . . . . . . . . . . . . Estructura quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . propiedades fı́sico-quı́micas . . . . . . . . . . . 2.3.4. Mezclas de PLA-PHB . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Plastificantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Oligómero de ácido láctico, OLA . . . . . . . . 2.5. Modelo de solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Técnica de Electrospinning . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1. Condiciones y parámetros del electrospinning. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
(16) XVI. 3.2.2. Condiciones de Electrospinning . . . . . . . . . . . . . Preparación de las muestras mediante evaporación del disolvente (solvent casting) . . . . . . . . 3.3. Caracterización de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Medidas de viscosidad dinámica . . . . . . . . . . . . 3.3.2. Microscopı́a óptica y electrónica de barrido (SEM) . . 3.3.3. Análisis y caracterización térmica . . . . . . . . . . . Análisis termogravimétrico . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. Calorimetrı́a diferencial de barrido (DSC) . . . . . . . 3.3.5. Pruebas mecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.6. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.7. Desintegración del material plástico en condiciones de compostaje simuladas . . . . . . . . . . . . . . . .. 40 41 42 42 42 45 45 46 47 50 52. 4. Resultados y discusión 4.1. Medida de la viscosidad dinámica . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Optimización de parámetros de electrospinning de las mezclas de PLA-PHB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Análisis estadı́stico de los resultados de diámetro de fibra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estudio de la influencia del voltaje . . . . . . . . . . . Estudio de la influencia de la cantidad de plastificante Paralelismos entre viscosidad y diámetro de fibra . . 4.2.2. Caracterización térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . Termogravimetrı́a de los materiales de partida . . . . Termogravimetrı́a de las muestras de PLA-PHB plastificadas con OLA . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3. Calorimetrı́a diferencial de barrido (DSC) . . . . . . . Análisis DSC de los materiales de partida . . . . . . . 4.2.4. Difracción de Rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . 4.2.5. Caracterización mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.6. Ensayo de desintegración en compostaje . . . . . . .. 55 57. 5. Conclusiones y lı́neas futuras 5.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Lı́neas futuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85 87 88. 6. Impacto social y ambiental. 89. 7. Memoria económica 7.1. Coste de personal . . . 7.2. Coste material fungible 7.3. Coste de equipos . . . 7.4. Costes indiresctos . . .. 93 95 95 96 96. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 57 62 62 66 67 68 68 69 73 73 76 77 82.
(17) XVII. 8. Planificación temporal. 99. A. Artı́culo publicado. 103. Bibliografı́a. 111.
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(19) XIX. Índice de figuras 1. 2.. Microscopı́a electrónica (SEM) de las fibras a diferentes voltajes y proporciones de plastificante. . . . . . . . . . . . . . . Electronic microscopy (SEM) of the fibers at different voltages and proportion of plasticizer. . . . . . . . . . . . . . . . .. VIII. XII. 1.1. Ciclo de vida del poli(ácido láctico), adaptado de Arrieta (Arrieta, 2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1. Esquema de un polı́mero de estructura lineal a) y ramificado b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Esquema de entrecruzamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Distribución de cadenas amorfas y cristalinas, adaptado de Seymour y Carraher, 1995 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Esquema de clasificación de polı́meros biodegradables según el origen de la materia prima. Adaptado de Reddy y col., 2013 2.5. Clasificación de los bioplásticos en función de la biodegradabilidad y renovabilidad. Adaptado de (Arrieta, 2014) . . . . 2.6. Ejemplo de degradación mediante compostaje de una pelı́cula electrohilada de PLA-PHB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. Estructura quı́mica de los estereoisómeros del ácido láctico. 2.8. Estructura quı́mica del monómero de PLA. . . . . . . . . . . 2.9. Proceso habitual de producción de PLA. Aadaptado de Gruber (Gruber y col., 1999) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10. Unidad repetitiva del PHB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. Esquema de funcionamiento de un plastificante, adaptado de (Balart y col., 2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12. Estructura quı́mica de OLA8, donde m=8. . . . . . . . . . . . 2.13. Número de publicaciones (n) con la palabra clave electrospinning entre 1994 y 2015. (Fuente: Scopus) . . . . . . . . . . 2.14. Diámetro de fibras obtenidas por electrospinning y comparación con sistemas tecnológicos y biológicos (Greiner y Wendorff, 2007) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15. Aplicaciones de las nanofibras poliméricas . . . . . . . . . . 2.17. Defecto de fibra (bead) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.18. Trayectoria del haz generado en las distintas fases de inestabilidad. Adaptado de (Reneker y Yarin, 2008). . . . . . . . . .. 14 14 16 18 19 20 22 22 23 24 26 27 29. 31 31 35 35.
(20) XX. 3.1. Equipo de laboratorio de Electrospinning (Electrospinner Yflow 2.2.D-XXX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Reómetro ARG2 de TA Instruments. . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Representación de la medida de viscosidad dinámica de una disolución polimérica de viscosidad intermedia (Barnes, Hutton y Walters, 1989) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Equipo de microscopı́a óptica Nikon eclipse Cs-i. . . . . . . . 3.5. Equipo de metalización Polaron SC7640. . . . . . . . . . . . . 3.6. Microscopio SEM Philips XL30. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Esquema de Diagrama pérdida de peso ( %) temperatura (◦ C) en diferentes etapas (Balart y col., 2003). . . . . . . . . . . . . 3.8. Equipo TA Q500 para análisis termogravimétrico. . . . . . . 3.9. Curva tensión deformación tı́pica para un material plástico. Adaptado de (Rico y Gomis, 2012). . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Deformación de las cadenas; a) por extensión en los enlaces, b) desenmarañamiento de las cadenas, c) por desplazamiento entre cadena. Adaptada de Carpio(Carpio, 2007). . . . . . 3.11. Esquema de una probeta y mordazas para el ensayo de tracción (Rico y Gomis, 2012). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Equipo de ensayos de tracción (Universal Testing Machine, INSTRON). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13. Esquema de funcionamiento de un instrumento de difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.15. Malla de tela para envolver la muestra. . . . . . . . . . . . . 3.16. Esquema de disposición de las muestras para su compostaje 4.1. Representación de los valores de viscosidad dinámica de las diferentes disoluciones ensayadas. . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Microscopı́a óptica para diferentes proporciones de plastificante OLA, variando el voltaje. (Aumento x40). . . . . . . . . 4.3. Microscopı́a óptica para diferentes proporciones de plastificante OLA, variando el voltaje. (Aumento x100). . . . . . . . 4.4. Imágenes SEM para diferentes proporciones de plastificante OLA, variando el voltaje (Aumento x1500). . . . . . . . . . . 4.5. Diámetro de fibra en función del voltaje aplicado para todas las muestras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Test Tukey para las diferentes parejas de voltajes. . . . . . . .. 41 42. 43 43 44 44 45 46 48. 49 49 50 51 52 53. 57 59 60 61 63 63.
(21) XXI. 4.7. a1) Microscopı́a SEM de PLA-PHB, a2)Distribución de Tamaño de fibras de PLA-PHB; b1) Microscopı́a SEM PLA-PHB y 10 % OLA, b2)Distribución de Tamaño de fibras de PLAPHB 10 % OLA; c1) Microscopı́a SEM PLA-PHB y 15 % OLA, c2)Distribución de Tamaño de fibras de PLA-PHB 15 % OLA; d1) Microscopı́a SEM PLA-PHB y 20 % OLA; d2) Distribución de tamaño de fibras de PLA-PHB 20 % OLA. . . . . . . 4.8. Diámetro de fibra con sus intervalos de confianza en función de la proporción de plastificante. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. Representación del test de Tukey para diferente contenido de plastificante en las muestras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Representación simultánea de la viscosidad de las disoluciones y el diámetro de fibra obtenido. . . . . . . . . . . . . . . . 4.11. Curva TGA de los materiales de partida (PLA, PHB y OLA). 4.12. Curva DTG de los materiales de partida (OLA, PLA y PHB). 4.13. TGA de las muestras de PLA-PHB y PLA-PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %, 15 % y 20 %). preparadas mediante electrospinning. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14. DTGA de las muestras de PLA-PHB y PLA-PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %, 15 % y 20 %). preparadas mediante electrospinning. . . . . . . . . . . . . . . 4.15. TGA de las muestras de PLA-PHB y PLA-PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %, 15 % y 20 %). preparadas mediante solvent casting. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.16. DTGA de las muestras de PLA-PHB y PLA-PHB-OLA con distintas proporciones de plastificante (10 %, 15 % y 20 %). preparadas mediante solvent casting. . . . . . . . . . . . . . . 4.17. Primer (a y b) y segundo (c y d) ciclo de calentamiento de DSC para la materia prima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.18. Grafica de resultados obtenidos del primer calentamiento de DSC de las muestras obtenidas mediante electrospinning con diferentes contenidos de plastificante. . . . . . . . . . . . . . 4.19. Grafica de resultados obtenidos del primer calentamiento de DSC de las muestras obtenidas mediante solvent casting con diferentes contenidos de plastificante. . . . . . . . . . . . . . 4.20. DRX para las muestras procesadas mediante electrospinning. 4.21. DRX para las muestras procesadas mediante solvent casting. 4.22. Representación del módulo elástico (E) de mat para diferentes proporciones de plastificante . . . . . . . . . . . . . . . . 4.23. Representación gráfica del módulo elástico (E) de solvent casting para diferentes proporciones de plastificante. . . . . . .. 65 66 67 67 68 69. 70. 71. 72. 72 73. 74. 75 76 77 78 78.
(22) XXII. 4.24. Representación gráfica de resistencia a la tracción de mat para diferentes proporciones de plastificante. . . . . . . . . . . 4.25. Representación gráfica de resistencia a la tracción de solvent casting para diferentes proporciones de plastificante. . . . . . 4.26. Representación gráfica de elongación a la rotura de mat para diferentes proporciones de plastificante. . . . . . . . . . . . . 4.27. Representación gráfica de elongación a la rotura de solvent casting para diferentes proporciones de plastificante . . . . . 4.28. Ensayo de desintegradación en compost de los materiales procesados por electrospinning. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.29. Ensayo de desintegradación en compost de los materiales procesados por solvent casting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.30. Evolución de pérdida de peso en diferentes tiempos para las muestras procesadas mediante solvent casting. . . . . . . . . .. 84. 7.1. Desglose gráfico de los costes del proyecto. . . . . . . . . . .. 97. 8.1. Diagrama de Gantt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 102. 79 80 81 82 83 83.
(23) XXIII. Índice de tablas 1.1. Consumo de plástico en la sociedad Occidental.(PlasticsEurope, 2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3.1. 3.2. 3.3. 3.4.. Condiciones utilizadas durante la etapa de optimización . . Condiciones de DSC para solvent casting . . . . . . . . . . . . Condiciones de DSC para fibras . . . . . . . . . . . . . . . . . Composición del residuo sólido sintético RSS (Norma UNEEN ISO 20200) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.1. Condiciones de proceso de electrospinning ensayadas para la disolución de PLA-PHB y las disoluciones de PLA-PHB plastificadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Condiciones de operación y diámetros de fibra PLA-PHB. . 4.3. Condiciones de operación y diámetros de fibra PLA-PHB y 10 % en OLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Condiciones de operación y diámetros de fibra PLA-PHB y 15 % en OLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Condiciones de operación y diámetros de fibra PLA-PHB y 20 % en OLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Temperaturas de degradación de los materiales de partida utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. Resultados obtenidos por TGA de las muestras procesadas mediante electrospinning. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. Resultados obtenidos por TGA de las muestras procesadas mediante solvent casting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. Datos obtenidos del ensayo DSC de la materia prima para el primer calentamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Datos de DSC obtenidos para las diferentes muestras procesadas mediante electrospinning. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11. Datos de DSC obtenidos para las diferentes muestras procesadas mediante solvent casting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. 7.2. 7.3. 7.4.. Costes de personal desglosado. Coste de material fungible. . . . Coste de equipos desglosado. . Costes globales desglosado. . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. . . . .. 40 47 47 52. 58 61 62 62 62 69 71 72 73 74 75 95 95 96 97.
(24)
(25) XXV. Abreviaturas y Acrónimos CF: Cloroformo DMF: N,N-dimetilformamida DSC: Calorimetrı́a diferencial de barrido E: Módulo de Young EG: Etilenglicol OLA: Oligómero de ácido láctico PCL: Poli(-caprolactona) PDLA: Poli(D-ácido láctico) PE: Poli(etileno) PEG: Poli(etilenglicol) PEO: Óxido de Poli(etileno) PET: Poli(etileno tereftalato) PHAs: Poli(hidroxialcanoatos) PHB: Poli(hidroxibutirato) PLA: Poli(ácido láctico) PLLA: Poli(L-ácido láctico) PP: Poli(propileno) PS: Poli(estireno) PVC: Poli(cloruro de vinilo) SEM: Microscopı́a electrónica de barrido T0 : Temperatura de inicio de degradación TGA: Análisis termogravimétrico Tc : Temperatura de cristalización Tcc : Temperatura de cristalización en frı́o Tg : Temperatura de transición vı́trea Tm : Temperatura de fusión Tmax : Temperatura de máxima velocidad de degradación V: Voltaje B : Elongación a la rotura η: viscosidad δ: parámetro de solubilidad θ: Ángulo de barrido de rayos x σs : Resistencia a la tracción χc : Grado de cristalinidad.
(26)
(27) 1. Capı́tulo 1. Introducción y objetivos.
(28) 2. Capı́tulo 1. Introducción y objetivos.
(29) 1.1. Introducción. 1.1.. 3. Introducción. Los rápidos cambios tecnológicos y el estilo de vida han propulsado a los plásticos y derivados de los mismos a jugar un papel fundamental tanto a nivel industrial como doméstico, sin olvidar los impactos que estos materiales tienen sobre la sociedad de consumo actual. El rango de aplicaciones cuenta con una gran amplitud, desde aplicaciones sencillas como envases y embalajes utilizados en distintos tipos de industrias como la industria alimentaria, farmacéutica, etc. hasta aplicaciones más exigentes con fines estructurales como pueden ser los tejidos biopoliméricos para aplicaciones biomédicas, en los cuales éstos pueden actuar como estructura o andamio de regeneración celular ejerciendo de soporte para el crecimiento de nuevas células. También se pueden encontrar otras aplicaciones en el campo de la bioingenierı́a o biomedicina como supone el suministro mantenido a lo largo de un periodo de tiempo de una droga o medicamento (Song, Wu y Chang, 2012). Como queda reflejado en la Tabla 1.1, los plásticos están presentes en la vida cotidiana de muy diversas formas siendo el envase y embalaje, tanto alimentario como industrial, el que acapara una mayor cuota de consumo. TABLA 1.1: Consumo de plástico en la sociedad Occidental.(PlasticsEurope, 2014). Demanda de plástico en el sector industrial Envase y embalaje Construcción Productos de consumo y otras aplicaciones Transporte Eléctrico Agricultura. % 40 20 22 8 6 4. Desde la firma de tratados internacionales para el control de contaminación ambiental a partir de la década de 1970 hasta principios del presente siglo (Convención y Convención, 1997), ası́ como también la crisis ecológica y económica del petróleo, el cual es un recurso no renovable cuyo precio es impredeciblemente fluctuante debido a la situación polı́tica-económica mundial (Arrieta, 2014), han hecho que la investigación cientı́fica y tecnológica de los polı́meros se haya visto incrementada con la motivación de la cumplimentación de diversas normativas y abrirse paso en el floreciente mercado de la denominada quı́mica verde. Este es el caso donde los biopolı́meros o polı́meros de origen biológico y los polı́meros biodegradables, que hoy en dı́a suponen una alternativa viable a los plásticos obtenidos tradicionalmente a partir del petróleo. A diferencia de los commodities petroquı́micos, los materiales biopoliméricos tienen una procedencia biológica, es decir se obtienen de la biomasa de origen vegetal (maı́z, arroz, centeno...).
(30) 4. Capı́tulo 1. Introducción y objetivos. y/o animal (colágeno, gelatina, caseı́nas...) (Tokić, Fruk y Jermić, 2011), presentando la ventaja de ser un recurso renovable. Por su parte, los polı́meros biodegradables son aquellos capaces de degradarse en moléculas más simples como dióxido de carbono, metano, agua, compuestos inorgánicos o biomasa por la acción microbiana (Auras y col., 2011). Durante la descomposición el mecanismo predominante es la acción enzimática de los microorganismos, en un perı́odo determinado de tiempo e incluye la formación de compost que puede ser posteriormente utilizado como acondicionador de terrenos (Arrieta, 2014). En esta lı́nea se encuentran biopolı́meros como son el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(hidroxibutirato) (PHB), que constituyen ejemplos de polı́meros de origen bio que además son biodegradables. Otros polı́meros biodegradables pueden tener una procedencia de materias primas fósiles, sin embargo son igualmente biodegradables como es el caso de la poli-(-caprolactona) (PCL) (Yusef Buey, 2015) lo cual supone una variación en el ciclo de vida de este material no tan ventajoso como los citados anteriormente, ya que se obtiene de materias primas no renovables. Por otra parte, también existen biopolı́meros que no son biodegradables, como por ejemplo el biopolietileno (bio-PE) el cual se obtiene a partir de bioetanol y presenta las mismas caracterı́sticas que el PE obtenido a partir de materias primas no renovables (Wu y Hakkarainen, 2015). En este proyecto se trabajará principalmente con poli(ácido láctico).. F IGURA 1.1: Ciclo de vida del poli(ácido láctico), adaptado de Arrieta (Arrieta, 2014). En la Figura 1.1 se muestra el ciclo de vida del PLA. El PLA es un polı́mero biodegradable obtenido a partir de materias primas renovables de.
(31) 1.1. Introducción. 5. origen vegetal ricas en hidratos de carbono (maı́z, arroz, caña de azúcar, entre otras) (Auras, Harte y Selke, 2004). Sus propiedades mecánicas son comparables a las de otros plásticos de uso comercial de envasado como puedan ser poli(etileno) (PE), poli(estireno) (PS) o poli(propileno) (PP) (Avella y col., 2005). Sin embargo, los productos de PLA ofrecen la ventaja adicional de presentar un procedimiento de degradación sencillo y eficiente, ya que puede ser degradado en condiciones de compostaje. El proceso de degradación en condiciones de compostaje es una técnica respetuosa con el medio ambiente. Algunas propiedades del PLA, como las propiedades mecánicas, de barrera, entre otras, pueden ser mejoradas para aplicaciones especı́ficas mediante su combinación con otro polı́mero dando lugar a una mezcla de polı́meros también conocida como blend. No obstante las caracterı́sticas de este otro polı́mero han de cumplir ciertas condiciones de compatibilidad para formar una mezcla homogénea e igualmente biodegradable. La elevada fragilidad del PLA, puede reducirse mediante la adición de plastificantes como es el caso del oligómero de ácido láctico (OLA) (Burgos y col., 2014). El poli(hidroxibutirato), PHB en adelante, pertenece a la familia de los poli(hidroxialcanoatos) (PHAs), destaca por su biodegrabilidad y biocompatibilidad, además de ser también biobasado ya que es producido a partir de bacterias en la naturaleza (Wang y col., 2010). El PHB es un biopolı́mero que presenta elevada cristalinidad, motivo por el cual es añadido al PLA en forma de blend para aumentar su cristalinidad. La principal desventaja del PHB para la industria, es que presenta una baja estabilidad térmica lo que dificulta su procesado y transformación mediante técnicas comúnmente utilizadas a nivel industrial como mezclado en fundido, extrusión, inyección, etc. La pequeña diferencia entre la temperatura de fusión (alrededor de 170-180 o C) y la temperatura de descomposición (alrededor de 270 o C), proporciona una ventana pequeña de procesado en fundido la cual debe ser rigurosamente controlada (AArrieta y col., 2014d). El PHB es también biodegradable, aunque en un periodo de tiempo algo más prolongado que el PLA, pero igualmente válido para el compostaje y sin generación de residuos tóxicos o perjudiciales para el medio ambiente (Kale, Auras y Singh, 2007; Arrieta y col., 2014b; Arrieta y col., 2014c). Respecto a lo económico este biopolı́mero tiene un mayor coste respecto a otros polı́meros derivados del petróleo que pueden considerarse equivalentes, motivo por el cual su utilización no se encuentra muy extendida en la industria.. 1.1.1.. Mezclas de PLA-PHB. El PLA se considera un material con unas propiedades mecánicas pobres, que pueden mejorarse con la adición de PHB debido a su mayor cristalinidad. Ası́, la adición de PHB a la matriz de PLA permite obtener un.
(32) 6. Capı́tulo 1. Introducción y objetivos. material en el cual el PHB cristaliza como pequeñas esferulitas que pueden actuar como agentes de nucleación capaces de recristalizar al PLA (Zhang y Thomas, 2011). Sin embargo, en una mezcla, la compatibilidad entre ambos matrices debe ser elevada para obtener un material con propiedades homogéneas. La miscibilidad se ve desfavorecida por un peso molecular bajo tanto para el PLA como para el PHB (Blümm y Owen, 1995; Ohkoshi, Abe y Doi, 2000). Ensayos con distintas proporciones de mezclas de PLA-PHB (100:0, 75:25, 50:50 y 0:100) procesadas por extrusión en fundido han demostrado que la adición de PHB en un porcentaje variable en peso actúa como agente de refuerzo en la matriz de PLA (Zhang y Thomas, 2011). Asimismo, ensayos con distintas proporciones de PLA y PHB (100:0, 75:25, 50:50 y 0:100) procesados mediante electrospining demuestran una óptima miscibilidad en una proporción de 75 % de PLA y 25 % de PHB en peso (Arrieta y col., 2015). La introducción de PHB consigue reducir la formación de defectos de fibra (beads) en la matriz de PLA (Bohlmann, 2004; Arrieta y col., 2015). Sin embargo, a pesar de las ventajas que ofrecen las mezclas de PLAPHB, continúa siendo un material rı́gido y poco flexible. Por lo tanto, una de las estrategias más utilizadas comúnmente en la industria de transformación de plásticos es incorporar plastificantes a las mezclas de PLA-PHB, no sólo para facilitar su procesado en estado fundido, sino también para obtener materiales más flexibles, mediante la disminución de la temperatura de transición vı́trea (Abdelwahab y col., 2012; Arrieta y col., 2014e; Arrieta y col., 2014b; Arrieta y col., 2014a). Asimismo, se ha observado que la presencia de plastificantes también facilita el proceso de electrohilado (Arrieta y col., 2015). La selección apropiada del plastificante cuando se trabaja con mezclas de polı́meros resulta fundamental, ya que el mismo debe ser compatible con ambas matrices poliméricas. Además, en el desarrollo de materiales biobasados y biodegradables, el plastificante no debe ser tóxico ni perjudicial para el medioambiente. La posibilidad de sintetizar oligómeros de ácido láctico (OLA) a partir del monómero de ácido láctico, representa una alternativa efectiva para obtener plastificantes con una alta compatibilidad con el PLA por la similitud de la estructura quı́mica (Burgos y col., 2014). El OLA es un plastificante que facilita el procesado del PLA y mejora las propiedades de ductilidad manteniendo la transparencia, lo cual hace que este oligómero cobre especial interés en el procesado industrial de materiales basados en PLA en forma de pelı́culas flexibles o film (Burgos, Martino y Jiménez, 2013; Burgos y col., 2014). Como ventaja presenta una solubilidad excelente en la matriz de PLA (Burgos y col., 2014) y también ha demostrado ser compatible con mezclas formadas por PLA-PHB (Armentano y col., 2015)..
(33) 1.1. Introducción. 7. Es por ello que puede ser considerado una alternativa real a otros plastificantes utilizados tradicionalmente para plastificar el PLA y las mezclas de PLA-PHB como por ejemplo poli(etilenglicol) (PEG), citrato de trietilo (TIEC), citrato de acetiltrietilo (ATEC) y citrato de acetil-tri-n-butilo (ATBC) (Liu y Zhang, 2011 ; Arrieta y col., 2014a). El objetivo del uso de plastificantes en la matriz polimérica es reducir las interacciones cadena-cadena al distribuirse homogéneamente en la matriz polimérica, incrementando el volumen libre (Burgos y col., 2014). La técnica de electrospinning o electrohilado es una técnica capaz de producir fibras poliméricas de tamaño controlado, en la escala nanométrica, a partir de una disolución polimérica. Tradicionalmente las fibras obtenidas han sido por hilado en fundido, hilado en seco e hilado en gel (Chronakis, 2010) consiguiéndose fibras de una escala micrométrica. Una fibra nanométrica presenta la ventaja de presentar una gran área de superficie por volumen, resultando en un material con mejor comportamiento mecánico. La técnica se remonta al año 1934 cuando Formhals plantea un modelo experimental para producir fibras poliméricas bajo una fuerza electrostática (Anton, 1934). Hasta la década de 1990 no se lleva a un campo práctico de aplicación y logra acaparar parte de la atención de las publicaciones cientı́ficas del momento (Doshi y Reneker, 1993). La relativa sencillez y versatilidad del proceso de electospinning ha propiciado que esta técnica se abra paso en la industria de producción de fibras alcanzando el nivel industrial (Luo y col., 2012). Determinadas propiedades de la disolución polimérica afectan al tamaño de la fibra formada a partir (concentración, viscosidad, conductividad y tensión superficial) compuesta por las propiedades inherentes del polı́mero y del disolvente. Sin embargo el disolvente o disolventes utilizados en la disolución son determinantes en cuanto a propiedades eléctricas se refiere (Macajová, Dufková y Kejzlar, 2013). Otros parámetros que son dependientes del proceso de electrospinning (flujo de la disolución de polı́mero, voltaje aplicado, colector utilizado y la distancia de trabajo entre la aguja y el colector) también afectan el tamaño y forma de fibra (Ramakrishna y col., 2005; Greiner y Wendorff, 2007; Macajová, Dufková y Kejzlar, 2013)..
(34) 8. 1.1.2.. Capı́tulo 1. Introducción y objetivos. Electrospinning coaxial. Existen variantes de la técnica de electrospinning. En este trabajo de fin de grado se ha utilizado un electrospinning del tipo coaxial, caracterı́stico por la disposición concéntrica o coaxial de las agujas por donde fluyen dos disoluciones. Presenta la ventaja de poder combinar en los distintos conductos disoluciones de polı́meros distintos o variar parámetros como concentración o pesos moleculares. Las posibilidades que ofrece van desde producción de fibras huecas (hollow fibers) con una alta relación superficie/volumen o de núcleo envuelto (polı́mero envuelto alrededor de otro polı́mero) (Loscertales y col., 2004; Telemeco y col., 2005; Bazilevsky, Yarin y Megaridis, 2007). Adicionalmente, se puede hacer fluir por la aguja externa disolvente, de tal forma que el polı́mero no obstruye la aguja y el proceso puede desarrollarse de forma normal durante el periodo de tiempo deseado. En aplicaciones más concretas también puede cobrar gran relevancia en fibras multicapa por el interés de proteger las más internas para evitar su descomposición (Jiang y col., 2005) o dotar de unas propiedades mecánicas mejoradas al conjunto de la fibra (Han y col., 2006). Los biopolı́meros utilizados en este proyecto son el PLA y el PHB, mientras que se ha adicionado OLA como plastificante. Los tres son biobasados y biodegradables adecuados para su procesamiento mediante la técnica de electrospinning. La mezcla de los mismos se realizó por disolución mediante el uso de una mezcla de disolventes: cloroformo (CF) y N,N-dimetilformamida (DMF), una vez homogeneizados polı́meros y disolventes es posible su procesado mediante electrospinning. Como resultado de este procesamiento se obtiene un tejido compuesto por fibras no tejidas o nonwoven de tamaño micro y nanométrico, con una elevada relación área-volumen (103 -105 ) (Wang y col., 2012). La obtención de las fibras se puede realizar mediante diferentes condiciones, éstas confieren al tejido o mat determinadas caracterı́sticas tanto a nivel microscópico como macroscópico..
(35) 1.2. Objetivos. 1.2.. 9. Objetivos. Para realizar este proyecto de fin de grado se propuso como objetivo general: Obtención de materiales biobasados y biodegradables a partir de fibras nanométricas basadas en mezclas de PLA-PHB plastificadas, procesadas mediante la técnica de electrospinning. Los objetivos especı́ficos planteados para cumplir el objetivo general fueron los siguientes: Optimización de los parámetros y condiciones de electrospinning. Caracterización estructural y de tamaño de fibra mediante microscopı́a óptica y electrónica (SEM). Caracterización térmica de los materiales de PLA-PHB y PLA-PHBplastificados obtenidos. Determinación de las propiedades mecánicas de las diferentes formulaciones plastificadas. Estudio de la desintegración en condiciones de compostaje de las muestras obtenidas. Comparación de las propiedades estructurales, térmicas, mecánicas y de desintegración en condiciones de compostaje de los mats obtenidos con las pelı́culas homólogas preparados mediante la solubilización del polı́mero seguido de la evaporación del disolvente (solvent casting)..
(36)
(37) 11. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte.
(38) 12. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte.
(39) 2.1. Polı́meros. 2.1.. 13. Polı́meros. Un polı́mero es una sustancia de alto peso molecular constituido por unidades repetitivas de un compuesto sencillo, monómero, que se repite a lo largo de la cadena. El peso molecular (Mn ) de un polı́mero puede ir desde 10.000 - 20.000 g/mol para aquellos polı́meros de bajo peso molecular hasta varios millones para los de alto peso molecular (Flory, 1953). Las unidades terminales que se encuentran al final de la cadena polimérica representan pequeñas excepciones en las que poseen una única valencia. Las unidades monoméricas están conectadas unas a otras en la molécula polimérica o estructura polimérica mediante enlaces de valencia. Las estructuras de los polı́meros varı́an extensamente y es posible expresar éstas como una combinación de un número determinado de diferentes unidades estructurales. En la mayorı́a de los casos una sola unidad estructural es suficiente para la representación de toda la molécula de polı́mero. Esta cualidad permite la generación de una estructura completa mediante la repetición de una o varias unidades repetitivas (caracterı́stica básica de las sustancias poliméricas) como de hecho implica la etimologı́a del término polı́mero (“varios miembros”) (Flory, 1953; Billmeyer, 1975; Shackelford y col., 2010).. 2.1.1.. Clasificación de los polı́meros. Según la estructura de cadena Las unidades estructurales pueden estar conectadas mediante un patrón posible, ası́ de la forma más simple se encuentran los polı́meros lineales, unidades estructurales conectadas unas a otras mediante una secuencia de tipo lı́nea, como muestra el esquema de la Figura 2.1, donde la principal unidad estructural está representada por A, x es el grado de polimerización, o dicho de otra forma el número de unidades estructurales en la molécula polimérica. Las unidades estructurales aparte de las unidades terminales A’ y A”, tienen que ser necesariamente bivalentes: el grupo A’ puede o no ser idéntico al grupo A”, pero tampoco puede ser idéntico a A. En algunos casos las unidades terminales tienen la misma composición que las unidades principales de repetición, pero sus estructuras difieren en la medida que los primeros son monovalentes (Shackelford y col., 2010). Alternativamente las unidades monoméricas del polı́mero pueden estar conectadas de una forma no lineal o ramificada, mediante cadenas más cortas que la principal y que emanan enlazadas de la misma, la longitud de estas ramas es variable (Figura 2.1). Las unidades estructurales de cadena tendrán una valencia superior a dos. Con frecuencia las cadenas de ramificación son producto de reacciones laterales durante la polimerización. De hecho estas cadenas son capaces de conectarse entre sı́ generando una.
(40) 14. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte. F IGURA 2.1: Esquema de un polı́mero de estructura lineal a) y ramificado b). estructura reticular, tanto plana como espacial, siendo las primeras los casos menos comunes, especialmente en aquellos que son no lineales (Flory, 1953; Billmeyer, 1975). Los polı́meros no lineales son obtenidos mediante monómeros que poseen dos o más enlaces de valencia, definiéndose como polifuncionales, propuesta por Carothers en 1929 (Carothers, 1929).. F IGURA 2.2: Esquema de entrecruzamiento. Por último, encontramos los polı́meros entrecruzados que poseen sus cadenas unidas unas con otras mediante enlaces covalentes permanentes (Figura 2.2). Según el método de obtención La unión de monómero para formar la estructura polimérica se realiza habitualmente por polimerización por condensación, donde reaccionan dos o más moléculas de monómero con la pérdida de una molécula pequeña. Para este tipo de polimerización es necesaria la polifuncionalidad comentada. La reactividad de los grupos funcionales ha de ser la suficiente como.
(41) 2.2. Propiedades fı́sicas y quı́micas. 15. para garantizar una longitud de cadena lo suficientemente larga, es entonces una de sus principales limitaciones disponer de los grupos polifuncionales reactivos para formar cadenas lo suficientemente largas con un peso molecular promedio elevado y una cinética compleja (Cheng y col. (1999)). Como alternativa se distingue la polimerización mediante adición donde los monómeros insaturados, con dobles enlaces carbono-carbono (-C=C), se enlazan unos a otros sobre una cadena que crece linealmente, es indispensable el uso de un iniciador que permita la apertura de los dobles enlaces para iniciar la reacción quedando la última unidad de repetición como un centro electrónico reactivo conforme se produce el crecimiento de la cadena. Mediante una recombinación de los extremos radicales, éstos se desactivan en una etapa de terminación. Esta técnica no encuentra la problemática que presenta la condensación y es posible la obtención de polı́meros de alto peso molecular a gran escala, que son los que cobran especial interés a nivel industrial para ser transformados en aplicaciones prácticas (Ovitt y Coates, 1999; Garlotta, 2001). Otro método de polimerización es por apertura de anillo (ROP) que consiste en la polimerización de monómeros cı́clicos, por apertura de su anillo mediante un catalizador (Garlotta, 2001). Según la estructura de cadena La estructura de la cadena es también responsable de diferentes propiedades que puede presentar un mismo polı́mero, ya que la distribución espacial o tacticidad de los grupos laterales pueden presentar distribuciones estructurales estereoisómeras diferentes y, por lo tanto pueden formar: (i) cadenas atácticas, donde los grupos están dispuestos de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal; (ii) cadenas isotácticas, donde los grupos se encuentran en el mismo lado de la cadena polimérica principal; y (iii) cadenas sindiotácticas, donde los grupos se encuentran perfectamente alternados en uno y otro lado de la cadena polimérica principal (Flory, 1949; Billmeyer, 1975). Los polı́meros estereoregulares (sindiotácticos o isotácticos) pueden cristalizar, mientras que los atácticos no (Sirringhaus y col., 2000).. 2.2.. Propiedades fı́sicas y quı́micas. Las cadenas de un polı́mero puede encontrarse totalmente desordenadas o amorfas, también encontrarse de forma ordenada agrupándose con otras cadenas formando cristales. Sin embargo, es difı́cil encontrar una u otra estructura y, por lo general, coexisten las dos estructuras y el polı́mero es semicristalino con zonas amorfas o desordenadas y otras zonas con mayor orientación como se muestra en la Figura 2.3 (Flory, 1978)..
(42) 16. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte. En este contexto resalta una de las principales caracterı́sticas de los polı́meros, la cristalinidad. Esta propiedad es una propiedad intrı́nseca de los polı́meros que va a determinar las propiedades ópticas y mecánicas, entre otras. En el caso de las propiedades ópticas se caracteriza por una disminución de la elevada transparencia que presentan cuando son amorfos al aumentar la cristalinidad, mientras que las propiedades mecánicas muestran una reducción de la ductilidad del material al aumentar la cristalinidad. En este sentido, los polı́meros cristalinos son rı́gidos y generalmente más resistentes a los disolventes orgánicos que los amorfos (Askadskii, Matveev y Matevosyan, 1990). La cristalinidad se puede manifestar de diferentes formas: ligero aumento de la densidad, ausencia de transparencia, resistencia quı́mica al disolvente y temperatura de fusión definida (Nakamura y col., 1972; Lunt, 1998).. F IGURA 2.3: Distribución de cadenas amorfas y cristalinas, adaptado de Seymour y Carraher, 1995. Puede aumentarse la cristalinidad de los polı́meros incrementando las fuerzas intermoleculares por medio de la selección de polı́meros altamente polares, utilizando cadenas de polı́mero inherentemente rı́gidas, cuyas temperaturas de fusión (Tm ) pueden elevarse de modo que las propiedades mecánicas asociadas a la cristalinidad se conserven hasta temperaturas moderadas (Billmeyer, 1975; Carpio, 2007; Rico y Gomis, 2012). Es importante entonces conocer cuáles son los principales factores que afectan a la cristalinidad, dos de las más importantes son las interacciones intermoleculares (Van der Waals) y a nivel individual la simetrı́a que disponga dicha cadena. Esto se traduce en la disposición de enlaces secundarios y la velocidad o la metodologı́a con la que se enfrı́e después del proceso de transformación que se lleve a cabo (electrospinning, extrusión, moldeo, inyección, etc). Los polı́meros amorfos o semicristalinos, por encima de la temperatura de transición vı́trea (Tg ) presentan un comportamiento viscoso sin llegar a ser un lı́quido fluido y el módulo de Young decrece notoriamente relacionado con las fuerzas más débiles entre los enlaces que unen las unidades estructurales de la cadena, variando la distribución también de las cadenas entre sı́ (Richard y col., 1994; Royo Ramos, 2011). En los polı́meros semicristalinos,.
(43) 2.2. Propiedades fı́sicas y quı́micas. 17. si la temperatura continúa aumentando por encima de la Tg , la zona del material que es cristalina experimenta una dilatación térmica moderada hasta la temperatura de fusión, en la cual se produce un brusco aumento del volumen especı́fico. Si el aporte de calor continúa, el polı́mero ya en estado lı́quido experimenta una mayor dilatación térmica. Posteriormente un enfriamiento lento del polı́mero en estado fundido permitirı́a la cristalización (Richard y col., 1994; Royo Ramos, 2011). A la temperatura de cristalización (Tc ), el polı́mero sufre un cambio de fase desde el seno fundido, hasta el estado sólido cristalino. A dicha temperatura los sistemas tienden a ordenar sus moléculas formando redes cristalinas en puntos de nucleación de la matriz (Nakamura y col., 1972; Shackelford y col., 2010). Por encima de la temperatura de fusión si se alcanza la temperatura de descomposición se rompen los enlaces entre las unidades funcionales del polı́mero y se descompone.. 2.2.1.. Clasificación según sus propiedades. Se puede hacer una clasificación de los polı́meros según sus propiedades en tres grandes grupos: termoestables, elastómeros y termoplásticos. Polı́meros termoestables Se definen por no fluir por calentamiento o acción de la presión y conservan su forma al calentarlos, debido a que sus cadenas son muy rı́gidas y se encuentran entrecruzadas entre sı́ por uniones covalentes. Se descomponen por acción de la temperatura perdiendo su estructura quı́mica de forma irreversible (Shackelford y col., 2010). La aplicación es útil cuando se necesita un material rı́gido no deformable en un rango de temperaturas, ejemplos son el poliéster o poliuretano (Javni y col., 2000). Polı́meros elastómeros Presentan como caracterı́stica principal la capacidad de ser estirados a temperatura ambiente hasta aproximadamente el doble de su longitud original, recuperando el tamaño inicial una vez cesa la fuerza que produjo la deformación. Son polı́meros entrecruzados con una distancia entre nodos grande (aporta elasticidad) y está estrechamente relacionada con la estructura que adopta el polı́mero, al estar las cadenas plegadas sobre sı́, cuando actúa una fuerza se estiran las cadenas sin llegar a romperlas volviendo a la posición inicial cuando cesa la fuerza. Ejemplos de elastómeros son los cauchos (Leszczyńska y col., 2007)..
(44) 18. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte. Polı́meros termoplásticos Los polı́meros termoplásticos funden con el aumento de temperatura y pueden ser moldeados en su forma definitiva que solidifica al disminuir la temperatura. Este proceso puede ser repetido un número indefinido de veces (Lovinger, Chua y Gryte, 1977). Por lo general son polı́meros lineales, como pueden ser termoplásticos derivados del petróleo como poli(etileno) (PE), poli(propileno) (PP) o poli(cloruro de vinilo) (PVC) o termoplásticos de origen renovable como el PLA y el PHB. En general los polı́meros con peso molecular promedio elevado tienen una fluidez menor que otros con cadenas poliméricas de peso molecular menor (Billmeyer, 1975).. 2.3.. Polı́meros biobasados y biodegradables. F IGURA 2.4: Esquema de clasificación de polı́meros biodegradables según el origen de la materia prima. Adaptado de Reddy y col., 2013. Los polı́meros pueden clasificarse a partir de su origen en renovables y no renovables (Figura 2.4 y Figura 2.5). Atendiendo a esta clasificación encontramos polı́meros naturales de origen renovable como los basados en celulosa o almidón, pero también sintéticos de origen biológico como el PLA. Los polı́meros biodegradables son aquellos capaces de descomponerse en moléculas simples como dióxido de carbono, metano, agua, compuestos inorgánicos o biomasa. Muchos biopolı́meros son además biodegrables (celulosa, almidón, PLA, PHB). Por otro lado, se encuentra también el caso de los polı́meros biodegradables obtenidos a partir del petróleo como materia prima, por ejemplo la PCL (Figura 2.5). Los polı́meros biodegradables.
(45) 2.3. Polı́meros biobasados y biodegradables. 19. pueden degradarse tanto en condiciones fisiológicas, como en un medio de compostaje, cobrando interés en aplicaciones biomédicas y productos de corta duración, respectivamente.. F IGURA 2.5: Clasificación de los bioplásticos en función de la biodegradabilidad y renovabilidad. Adaptado de (Arrieta, 2014). 2.3.1.. Biodegradación en condiciones de compostaje. La biodegradación de los polı́meros en condiciones de compostaje es un proceso en el que hongos, bacterias, levaduras y sus enzimas degradan un material polimérico. En determinadas condiciones de humedad, temperatura y presencia de oxı́geno la biodegradación de algunos materiales poliméricos puede ser relativamente rápida ya que las cadenas lineales hidrocarbonadas son biodegradables, como por ejemplo las de celulosa, almidón, PLA, PHB, entre otros. Incluso, se ha mencionado que el PE hasta pesos moleculares de aproximadamente 500 g/mol muy inferior al comercial pueden biodegradarse (Carpio, 2007). Las ramificaciones o sustituciones de los átomos de hidrógeno en la cadena hidrocarbonada, como el caso del PS, dificultan la biodegradación de los materiales. Existen otras formas de revalorizar el material, como por ejemplo recuperarlo en forma de energı́a o reciclarlo. Durante la incineración la eliminación de productos orgánicos se obtiene por combustión o pirólisis, recuperándose una parte significativa de del calor generado como energı́a. Sin embargo, tiene como inconveniente la contaminación atmosférica generada por los productos de la combustión (Simoneit, Medeiros y Didyk, 2005). El reciclado fı́sico consiste en triturar el material y transformarlo nuevamente en otros productos, adecuado para el.
(46) 20. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte. caso de los termoplásticos (Brooks, Goforth y Goforth, 1998). En el reciclado quı́mico la estructura quı́mica del plástico se degrada por acción de un agente quı́mico o por calentamiento obteniéndose el monómero de partida (Achilias y col., 2007). De esta manera, la biodegradación parece ser una de las técnicas más respetuosas con el medioambiente. El compostaje se puede definir como un proceso biológico en que los microorganismos son capaces de transformar materiales orgánicos como estiércol, lodos o residuos de alimentos en una sustancia similar a la tierra o sustrato denominado compost. Los procesos de compostaje implementados a nivel industrial implican la separación de los residuos a gran escala mediante la trituración y clasificación, resulta económicamente rentable y con unas condiciones de operación fáciles de mantener (Carpio, 2007). Existen diversos factores que condicionaran la velocidad de degradación de un material biodegradable en compost, en primer lugar la naturaleza biodegradable del material en sı́ mismo, pero también su morfologı́a y topografı́a. En condiciones de temperatura y humedad adecuadas, el material compostado sufre, en primer lugar, un proceso de hidrólisis provocando la escisión de las macromoléculas en otras más cortas. Estas cadenas poliméricas más pequeñas, actúan ahora como alimento o sustrato de las bacterias. Las bacterias que actúan durante la degradación en compostaje son inicialmente aerobias y posteriormente anaerobias. Durante la degradación las enzimas de los microorganismos presentes en el medio de compostaje son las encargadas de la degradación del material (Chandra y Rustgi, 1998).. F IGURA 2.6: Ejemplo de degradación mediante compostaje de una pelı́cula electrohilada de PLA-PHB.. Ası́, la acción enzimática es de dos tipos, la primera es por oxidación enzimática, en cuyo caso solo pueden intervenir microorganismos de carácter aerobio, debido a la presencia de oxı́geno durante la oxidación. La segunda es la hidrólisis enzimática llevada a cabo tanto con microorganismos aerobios como por anaerobios e implica la escisión de la cadena y como resultado una progresiva disminución en el peso molecular promedio del polı́mero compostado (Kale y col., 2007). Para el caso especı́fico de los materiales utilizados para este proyecto, PLA y PHB, éstos poseen una estructura quı́mica adecuada para que los.
(47) 2.3. Polı́meros biobasados y biodegradables. 21. procesos de biodegradación en compost tengan lugar. El PLA es susceptibles de biodegradación en el cual la hidrólisis es también el mecanismo preferente para su degradación que produce la reducción de peso molecular del material, para después ser degradado por los microorganismos (Chen, 2010). En el PHB, el proceso de biodegradación comienza con una rápida hidrólisis enzimática para, a continuación, romper los enlaces de éster mediante enzimas denominadas depolimerasas (Amass, Amass y Tighe, 1998). En la Figura 2.6 se muestra a modo de ejemplo la degradación en compostaje de una mezcla de PLA-PHB preparada mediante electrospinning. La erosión es otro mecanismo involucrado en la degradación en compost, en el cual el material degradado en forma de monómeros y oligómeros desprendidos de las cadenas poliméricas se transfiere hacia la matriz mediante la migración del mismo. La erosión homogénea se produce en la matriz interna del polı́mero sin efectos externos superficiales. Sin embargo, una erosión superficial o heterogénea también puede tener lugar, donde la muestra de material no pierde su forma inicial, simplemente va reduciendo su masa superficial hasta desaparecer (Burkersroda, Gref y Göpferich, 1997).. 2.3.2.. Poli(ácido láctico), PLA. Como se comentó anteriormente, el PLA, es un polı́mero biodegradable cuyo monómero, el ácido láctico, puede obtenerse de recursos naturales renovables, productos agrı́colas simples, como el maı́z (Zhang y Thomas, 2011; Rayón Encinas, López Martı́nez y Arrieta, 2013), celulosa (Rayón Encinas, López Martı́nez y Arrieta, 2013), caña de azúcar y remolachas ricas en azúcar (Zhang y Thomas, 2011). Presenta propiedades similares a algunos de los materiales plásticos de uso comercial, tales como el polietileno (PE) o el policloruro de vinilo (PVC), a un precio competitivo (Zhang y col., 2008). Se procesa mediante los equipos disponibles para el procesado de plásticos de uso común. El PLA es uno de los plásticos biodegradables que mayor crecimiento ha tenido en los últimos años. Se encuentra disponible en el mercado en aplicaciones plásticas prácticas como cubiertos, platos, tazas, tapas, pajitas de bebidas, bolsas, pelı́culas (Jamshidian y col., 2010), envases de fruta fresca o vegetales, botellas y helados (Ni y col., 2009) en general existe una amplia proyección comercial a nivel industrial en el sector alimentario. Después de su uso, los productos de PLA pueden ser degradados en sistemas de compostaje o reciclados ya sea quı́mica o mecánicamente, por hidrólisis en ácido láctico o reprocesando el material (triturado y transformación térmica), respectivamente (Burgos, Martino y Jiménez, 2013). Los envases de materiales biodegradables, tras su uso, en lugar de ser desechados con el resto de materiales plásticos, pueden ser tratados junto con los.
(48) 22. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte. residuos orgánicos, incorporándose a la corriente de biomasa (Abdelwahab y col., 2012). Estructura quı́mica El PLA es un compuesto quı́mico de la familia de los poliésteres obtenido de la polimerización del ácido láctico en el cual los monómeros de origen son producidos por dos vı́as distintas: sı́ntesis quı́mica o fermentación bacteriana (Jamshidian y col., 2010). El ácido láctico tiene un centro quiral, y a tenor de ello es una de las moléculas ópticamente activas más simple que existe como dos estereoisómeros levógiro, L(+), y dextrógiro, D(-) (Figura 2.7) (Auras, Harte y Selke, 2004).. F IGURA 2.7: Estructura quı́mica de los estereoisómeros del ácido láctico.. Los citados enantiómeros (2.7) son el resultado de la actividad bacteriana de hongos (del género Lactobacillus) (Tripathi y Srivastava, 2011), siendo ésta última la forma más utilizada para la obtención de ácido láctico a industrialmente (Auras, Harte y Selke, 2004). En la Figura 2.8, se muestra la unidad repetitiva del PLA.. F IGURA 2.8: Estructura quı́mica del monómero de PLA.. El PLA obtenido con L-ácido láctico y D-ácido láctico de partida reciben el nombre poli(L-ácido láctico) (PLLA) y poli(D-ácido láctico) (PDLA), respectivamente como variantes..
(49) 2.3. Polı́meros biobasados y biodegradables. 23. Sı́ntesis y procesado La obtención de PLA se aborda a partir de plantas con alto contenido en carbohidratos, como por ejemplo del maı́z en el cual el almidón es separado del resto de materia que compone la planta presente en los granos (proteı́nas, grasas, fibras, cenizas y agua) finalmente se obtiene la dextrosa mediante hidrólisis enzimática. En la Figura 2.8 queda ilustrada de forma esquemática los diferentes pasos del proceso industrial patentado (Gruber y col., 1999) de producción de PLA a partir del maı́z mediante polimerización por apertura de anillo de lactida (Vink y col., 2003; Auras, Harte y Selke, 2004; Koller y col., 2010) a través de una condensación azeotrópica deshidratante (Koller y col., 2010). La imposibilidad de sintetizar PLA mediante polimerización directa por condensación del ácido láctico (2-hidroxi ácido propanoico) (Auras, Harte y Selke, 2004), radica en la obtención de agua como subproducto de la reacción, degradando ası́ la estructura quı́mica de la cadena de PLA y obteniéndose PLA de bajo peso molecular (Figura 2.8) (Koller y col., 2010).. F IGURA 2.9: Proceso habitual de producción de PLA. Aadaptado de Gruber (Gruber y col., 1999). El PLA puede ser procesado en los equipos convencionales de transformación industrial utilizado para los termoplásticos de uso común (Carrasco y col., 2010) como moldeo por inyección, moldeo por soplado, termoconformado y formación de pelı́culas (Drumright, Gruber y Henton, 2000; Auras, Harte y Selke, 2004). El PLA es susceptible de degradación térmica e hidrolı́tica (Inkinen y col., 2011). La presencia de humedad durante el procesado puede provocar la hidrólisis de las cadenas poliméricas, reduciendo.
(50) 24. Capı́tulo 2. Marco teórico y estado del arte. la masa molar del polı́mero (Carrasco y col., 2010). Para evitar esta degradación el PLA debe ser secado antes de ser procesado. Por lo tanto, algunos parámetros del proceso como son la ausencia de humedad, la temperatura de trabajo y el tiempo de residencia deben ser optimizados y rigurosamente controlados durante el procesado y conformado del material (Södergård y Stolt, 2002). Para el PLA semicristalino la temperatura de proceso se encuentra en las proximidades de su temperatura de fusión (Tm ) (Jamshidian y col., 2010), la cual se puede encontrar en el rango de temperatura entre 130 ◦ C a 180 ◦ C (Auras, Harte y Selke, 2004).. 2.3.3.. Poli(hidroxibutirato), PHB. El PHB pertenece al grupo de los polihidroxialcanoatos (PHA) que son producidos generalmente por bacterias Gram negativas. El polihidroxibutirato se descubrió en 1925 en el Instituto Pasteur haciendo uso de las bacterias Bacillus Megaterium y desde entonces su investigación de esta clase de polı́meros ha continuado hasta clasificar hasta 150 tipos diferentes (Avérous, 2004). Presenta un alto grado de cristalinidad y constituye una buena opción para su uso en la industria de los plásticos biodegradables. Es un material frágil, rı́gido y con una resistencia a la degradación térmica limitada, lo cual dificulta la aplicación industrial del mismo (Erceg, Kovačić y Klarić, 2005).Por el contrario, su volumen de fabricación resulta insuficiente para abastecer la demanda y su precio tampoco puede competir en el mercado respecto a lo plásticos derivados del petróleo (Bucci, Tavares y Sell, 2005). Sin embargo, se espera que la producción de PHA se duplique para el año 2019 en comparación con el año 2014 (Bioplastics, 2016), por lo que se espera que estos materiales comiencen a ser más competitivos. Estructura quı́mica El PHB (Figura 2.10) presenta un centro quiral, respecto a su biosı́ntesis y biodegradación éste es un centro de actividad enzimática de docking (acoplamienrto o anclaje entre dos macromoléculas) en la posición del carbono 3 (Lenz y Marchessault, 2005).. F IGURA 2.10: Unidad repetitiva del PHB.
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