2. Marco te ´orico y estado del arte
2.3. Pol´ımeros biobasados y biodegradables
2.3.2. Poli(´acido l´actico), PLA
Como se coment ´o anteriormente, el PLA, es un pol´ımero biodegrada- ble cuyo mon ´omero, el ´acido l´actico, puede obtenerse de recursos naturales renovables, productos agr´ıcolas simples, como el ma´ız (Zhang y Thomas,
2011; Ray ´on Encinas, L ´opez Mart´ınez y Arrieta,2013), celulosa (Ray ´on En- cinas, L ´opez Mart´ınez y Arrieta,2013), ca ˜na de az ´ucar y remolachas ricas en az ´ucar (Zhang y Thomas,2011). Presenta propiedades similares a algunos de los materiales pl´asticos de uso comercial, tales como el polietileno (PE) o el policloruro de vinilo (PVC), a un precio competitivo (Zhang y col.,2008). Se procesa mediante los equipos disponibles para el procesado de pl´asticos de uso com ´un. El PLA es uno de los pl´asticos biodegradables que mayor crecimiento ha tenido en los ´ultimos a ˜nos. Se encuentra disponible en el mercado en aplicaciones pl´asticas pr´acticas como cubiertos, platos, tazas, tapas, pajitas de bebidas, bolsas, pel´ıculas (Jamshidian y col., 2010), enva- ses de fruta fresca o vegetales, botellas y helados (Ni y col.,2009) en general existe una amplia proyecci ´on comercial a nivel industrial en el sector ali- mentario. Despu´es de su uso, los productos de PLA pueden ser degradados en sistemas de compostaje o reciclados ya sea qu´ımica o mec´anicamente, por hidr ´olisis en ´acido l´actico o reprocesando el material (triturado y trans- formaci ´on t´ermica), respectivamente (Burgos, Martino y Jim´enez,2013). Los envases de materiales biodegradables, tras su uso, en lugar de ser desecha- dos con el resto de materiales pl´asticos, pueden ser tratados junto con los
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residuos org´anicos, incorpor´andose a la corriente de biomasa (Abdelwahab y col.,2012).
Estructura qu´ımica
El PLA es un compuesto qu´ımico de la familia de los poli´esteres obteni- do de la polimerizaci ´on del ´acido l´actico en el cual los mon ´omeros de origen son producidos por dos v´ıas distintas: s´ıntesis qu´ımica o fermentaci ´on bac- teriana (Jamshidian y col.,2010). El ´acido l´actico tiene un centro quiral, y a tenor de ello es una de las mol´eculas ´opticamente activas m´as simple que existe como dos estereois ´omeros lev ´ogiro, L(+), y dextr ´ogiro, D(-) (Figura 2.7) (Auras, Harte y Selke,2004).
FIGURA2.7: Estructura qu´ımica de los estereois ´omeros del ´acido l´actico.
Los citados enanti ´omeros (2.7) son el resultado de la actividad bacteria- na de hongos (del g´enero Lactobacillus) (Tripathi y Srivastava,2011), siendo ´esta ´ultima la forma m´as utilizada para la obtenci ´on de ´acido l´actico a in- dustrialmente (Auras, Harte y Selke,2004). En la Figura 2.8, se muestra la unidad repetitiva del PLA.
FIGURA2.8: Estructura qu´ımica del mon ´omero de PLA.
El PLA obtenido con L-´acido l´actico y D-´acido l´actico de partida reci- ben el nombre poli(L-´acido l´actico) (PLLA) y poli(D-´acido l´actico) (PDLA), respectivamente como variantes.
2.3. Pol´ımeros biobasados y biodegradables 23
S´ıntesis y procesado
La obtenci ´on de PLA se aborda a partir de plantas con alto contenido en carbohidratos, como por ejemplo del ma´ız en el cual el almid ´on es se- parado del resto de materia que compone la planta presente en los granos (prote´ınas, grasas, fibras, cenizas y agua) finalmente se obtiene la dextrosa mediante hidr ´olisis enzim´atica. En la Figura 2.8 queda ilustrada de forma esquem´atica los diferentes pasos del proceso industrial patentado (Gruber y col., 1999) de producci ´on de PLA a partir del ma´ız mediante polimeri- zaci ´on por apertura de anillo de lactida (Vink y col., 2003; Auras, Harte y Selke,2004; Koller y col.,2010) a trav´es de una condensaci ´on azeotr ´opica deshidratante (Koller y col.,2010). La imposibilidad de sintetizar PLA me- diante polimerizaci ´on directa por condensaci ´on del ´acido l´actico (2-hidroxi ´acido propanoico) (Auras, Harte y Selke, 2004), radica en la obtenci ´on de agua como subproducto de la reacci ´on, degradando as´ı la estructura qu´ımi- ca de la cadena de PLA y obteni´endose PLA de bajo peso molecular (Figura 2.8) (Koller y col.,2010).
FIGURA 2.9: Proceso habitual de producci ´on de PLA. Aa-
daptado de Gruber (Gruber y col.,1999)
El PLA puede ser procesado en los equipos convencionales de transfor- maci ´on industrial utilizado para los termopl´asticos de uso com ´un (Carrasco y col.,2010) como moldeo por inyecci ´on, moldeo por soplado, termoconfor- mado y formaci ´on de pel´ıculas (Drumright, Gruber y Henton,2000; Auras, Harte y Selke, 2004). El PLA es susceptible de degradaci ´on t´ermica e hi- drol´ıtica (Inkinen y col.,2011). La presencia de humedad durante el proce- sado puede provocar la hidr ´olisis de las cadenas polim´ericas, reduciendo
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la masa molar del pol´ımero (Carrasco y col.,2010). Para evitar esta degra- daci ´on el PLA debe ser secado antes de ser procesado. Por lo tanto, algunos par´ametros del proceso como son la ausencia de humedad, la temperatura de trabajo y el tiempo de residencia deben ser optimizados y rigurosamen- te controlados durante el procesado y conformado del material (S ¨oderg˚ard y Stolt,2002). Para el PLA semicristalino la temperatura de proceso se en- cuentra en las proximidades de su temperatura de fusi ´on (Tm) (Jamshidian
y col.,2010), la cual se puede encontrar en el rango de temperatura entre 130◦C a 180◦C (Auras, Harte y Selke,2004).
2.3.3. Poli(hidroxibutirato), PHB
El PHB pertenece al grupo de los polihidroxialcanoatos (PHA) que son producidos generalmente por bacterias Gram negativas. El polihidroxibu- tirato se descubri ´o en 1925 en el Instituto Pasteur haciendo uso de las bac- terias Bacillus Megaterium y desde entonces su investigaci ´on de esta cla- se de pol´ımeros ha continuado hasta clasificar hasta 150 tipos diferentes (Av´erous,2004). Presenta un alto grado de cristalinidad y constituye una buena opci ´on para su uso en la industria de los pl´asticos biodegradables. Es un material fr´agil, r´ıgido y con una resistencia a la degradaci ´on t´ermi- ca limitada, lo cual dificulta la aplicaci ´on industrial del mismo (Erceg, Ko- vaˇci´c y Klari´c,2005).Por el contrario, su volumen de fabricaci ´on resulta in- suficiente para abastecer la demanda y su precio tampoco puede competir en el mercado respecto a lo pl´asticos derivados del petr ´oleo (Bucci, Tavares y Sell,2005). Sin embargo, se espera que la producci ´on de PHA se duplique para el a ˜no 2019 en comparaci ´on con el a ˜no 2014 (Bioplastics,2016), por lo que se espera que estos materiales comiencen a ser m´as competitivos.
Estructura qu´ımica
El PHB (Figura 2.10) presenta un centro quiral, respecto a su bios´ıntesis y biodegradaci ´on ´este es un centro de actividad enzim´atica de docking (aco- plamienrto o anclaje entre dos macromol´eculas) en la posici ´on del carbono 3 (Lenz y Marchessault,2005).
2.3. Pol´ımeros biobasados y biodegradables 25
propiedades f´ısico-qu´ımicas
El PHB se caracteriza por un alto grado de cristalinidad (en torno al 80 %) y es por este motivo que es quebradizo y r´ıgido con unas propiedades mec´anicas limitadas as´ı como sus aplicaciones (Calvao y col.,2012). Como se coment ´o anteriormente, su comportamiento ante degradaci ´on es debido al centro quiral (Seebach y col., 1994). La degradaci ´on t´ermica se produ- ce mediante cis-eliminaci ´on habitual en ´esteres mediante una escisi ´on de la cadena al azar (Aoyagi, Yamashita y Doi,2002) los hidr ´ogeno del grupo me- tilo son activados por la proximidad de un grupo carboxilo incrementando su acidez y por ende su velocidad de degradaci ´on (Grassie, Murray y Hol- mes,1984). Tambi´en posee propiedades de barrera lo cual lo hace apto para aplicaciones en envasado alimentario, mejorando en este aspecto a uno de los pol´ımeros comerciales m´as utilizados como es el PET (Sanchez-Garcia, Gimenez y Lagaron,2008). Pese a tener una menor velocidad de biodegra- daci ´on que el PLA en compostaje constituye un buen material bajo el punto de vista de este proceso. Como alternativa al proceso de hidr ´olisis que sigue la degradaci ´on del PLA en compostaje, en el PHB el proceso se lleva a cabo mediante la difusi ´on de microorganismos desde la zona m´as externa hasta el interior (Weng y col.,2013).
2.3.4. Mezclas de PLA-PHB
Durante la ´ultima d´ecada esta mezcla de biopol´ımeros ha sido estudiada por diferentes investigadores y colaboradores (Chang y Woo,2012;Bartczak y col.,2013; Arrieta y col.,2015). La compatibilidad de ambas matrices re- sulta un aspecto importante para que el material tenga un comportamiento uniforme. Es en este proceso de miscibilidad donde interviene principal- mente el par´ametro de solubilidad, el cual para el PLA es de 21,8 (J/cm3)0,5 y 19,8 (J/cm3)0,5para el PHB (Bl ¨umm y Owen,1995). La proximidad de los
par´ametros de solubilidad garantiza una buena compatibilidad en las mez- clas, sin embargo otros factores como son el peso molecular promedio, tem- peratura de mezclado y proporci ´on son tambi´en importantes ‘par´ametros a tener en cuenta. La bondad de la mezcla es directamente proporcional a la temperatura de procesado de la misma con la limitaci ´on de la volatilidad de los disolventes utilizados (Mohanty y col., 2015) tambi´en debido a un proceso de transesterificaci ´on entre las cadenas de ambos a temperaturas moderadas (Mohanty y col.,2015). Se demuestra que cantidades superiores al 40 % en peso de PHB en una matriz de PLA provocan separaci ´on de fases (Zhang, Xiong y Deng,1996) observ´andose la presencia de m´as de una Tg.
Estudios realizados explican c ´omo una mezcla PLA/PHB en una pro- porci ´on de 75:25 proporciona una ´optima mezcla en cuanto a miscibilidad
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y propiedades mec´anicas debido al efecto de refuerzo que generan los cris- tales de PHB como peque ˜nas esferulitas en la matriz de PLA recristalizando al mismo (Ni y col.,2009). Ensayos realizados recientemente con distintas proporciones de PLA y PHB (100:0, 75:25, 50:50 y 0:100) procesados median- te la t´ecnica de electrospining demuestran una ´optima miscibilidad tambi´en en una proporci ´on de PLA:PHB 75:25 (Arrieta y col.,2015).
2.4.
Plastificantes
Los plastificantes facilitan la movilidad de las cadenas en la matriz po- lim´erica debido al efecto de lubricaci ´on que ejercen sobre la estructura inter- na de las cadenas, de esta forma unas se deslizan sobre otras (Balart y col.,
2003). En la Figura 2.11 queda representado de forma esquem´atica c ´omo act ´ua el plastificante entre las cadenas de pol´ımero:
FIGURA 2.11: Esquema de funcionamiento de un plastifi- cante, adaptado de (Balart y col.,2003)
No obstante el plastificante ha de cumplir ciertas condiciones con el fin de que ´este desarrolle su funci ´on (Balart y col.,2003):
Compatibilidad con el pol´ımero que se desea plastificar.
Poseer gran cantidad de grupos polares para facilitar la uni ´on. En la industria existen una amplia variedad de plastificantes, cada uno de ellos con una aplicaci ´on concreta. Plastificantes como poli(etilenglicol) (PEG), citratos de ´ester y olig ´omero de ´acido l´actico, entre otros, intro- ducidos en una matriz de PLA mejoran las propiedades de ductilidad (Burgos, Martino y Jim´enez,2013; Burgos y col.,2014).