Los electrones de un par electrónico de enlace no siempre provienen de los dos átomos que se enlazan, como se muestra en la formación del ion amonio, por la adición de un protón al amoniaco. Las estructuras de Lewis para estas dos entidades se muestran en la figura 9-13. Recuerde que el H+ no tiene electrones. A ese enlace se le suele llamar enlace covalente coordinado, pero en esencia no es distinto de los demás enlaces covalentes. El nombre especial indica que uno de los miembros del enlace aporta los electrones para el enlace. En este caso particular, una vez que se ha formado el enlace, se vuelve indistinguible de los otros tres enlaces N—H en la molécula, y la estructura es un tetraedro regular.
Figura 9-13 Tabla 9-3
Sustancia Enlace Longitud calculada Longitud observada
CH3Cl C Cl rC+ rCl= 77 + 99 = 176 pm 177 pm
(CH3)2O C O rC+ rO= 77 + 66 = 143 pm 143 pm H2CO C O rC+ rO− 21 = 143 − 21 = 122 pm 122 pm ICN C N rC+ rN− 34 = 77 + 70 − 34 = 113 pm 116 pm
El enlace covalente coordinado es un tipo común de enlace en los compuestos de coordinación, en los que un átomo o ion central, de un metal, está unido con uno o más ligantes neutros o iónicos. Un ligante típico, como NH3, Cl− o
CO, tiene un par de electrones no compartidos que forma el enlace covalente coordinado al interactuar con los orbita- les sin llenar del metal central. La carga total del ion complejo es la suma algebraica de la carga del metal central y las cargas de los ligantes.
A nivel internacional se han adoptado varias reglas generales para asignar nombre a los compuestos de coordina- ción:
1. Si el compuesto mismo es iónico, el catión se nombra al final.
2. El nombre de un ion complejo o una molécula no iónica lleva al final el nombre del metal central, con su estado de oxidación (carga por átomo) en números romanos (o bien, 0) entre paréntesis. (El capítulo 11 contiene una descripción detallada de los estados de oxidación.)
3. Los ligantes que son aniones se nombran con el sufijo -o, como en cloro, oxalato, ciano.
4. La cantidad de ligantes de determinado tipo se indica con un prefijo griego, como mono- (que con frecuencia se omite), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-.
5. Si el nombre de un ligante contiene un prefijo griego, la cantidad de ligantes se indica con prefijos como bis-, tris-, tetrakis-, para 2, 3, 4, respectivamente, y el nombre del ligante se encierra entre paréntesis.
6. Cuando el ion complejo es un anión, el nombre del metal en latín se usa con el sufijo -ato.
7. Algunos ligantes neutros tienen nombres especiales, como amino para NH3, aqua para H2O, carbonil para CO.
8. Cuando hay varios ligantes en el mismo complejo, sus nombres aparecen en orden alfabético, sin tener en cuenta prefijos numéricos.
EJEMPLO 5 Nombres de compuestos que contienen iones complejos:
[Co(NH3)6](NO3)3 Nitrato de hexaaminocobalto(III) Ni(CO)4 Tetracarbonilníquel(0)
K[Ag(CN)2] Dicianoargentato(I) de potasio [Cr(NH3)4Cl2]Cl Cloruro de tetraaminodiclorocromo(III) [Co(NH2C2H4NH3)3]Br* Bromuro de tris(etilendiamino)cobalto(III)
*Con frecuencia se abrevia en la forma [Co(en)3]Br3.
Estructura, propiedades y enlace
En muchos compuestos de coordinación, los ligantes se ordenan en torno al metal central en formas geométricas regu- lares, como octaedro, tetraedro o cuadrado. En las fórmulas de la lista anterior, los corchetes definen el complejo formado por el metal central y sus ligantes. Esos corchetes se omiten, con frecuencia, cuando no hay problema para determinar la naturaleza del complejo. Muchos de los compuestos de complejos son coloridos. Algunos son paramag- néticos, por la presencia de electrones desapareados, y otros, con el mismo átomo metálico, no son paramagnéticos. El diagrama de niveles energéticos de orbitales moleculares, figura 9-14, es la clave para explicar las propiedades. Es importante hacer deducciones para resolver problemas. Aquí sólo se examinarán los complejos octaédricos con coor- dinación seis.
La hibridación de un átomo metálico con enlaces en forma octaédrica es d2sp3. Si los ejes de enlace son x, y y z, los dos orbitales d que se usan en la hibridación son los que apuntan a lo largo de uno o más de esos ejes, el dz2 y el
dx2 – y2 (figura 8-3). Cada uno de los seis orbitales híbridos que resulta se mezcla con un orbital dirigido a lo largo de
un eje de enlace en el ligante, como un orbital p o un orbital híbrido tetraédrico, para formar orbitales moleculares s o s*. Cada orbital de enlace s está ocupado por un par de electrones.
El conjunto completo de orbitales moleculares para el complejo se puede formar a partir de los siguientes orbitales atómicos: los cinco orbitales d de la penúltima capa externa del metal, el orbital s y los tres p de la capa externa del metal, y un orbital de cada uno de los seis ligantes dirigidos a lo largo de un eje de enlace (como un orbital p o un orbital híbrido). La cantidad total de orbitales atómicos participantes es 15; la cantidad total de orbitales que quedan
después de la formación de los orbitales moleculares debe seguir siendo 15. Los electrones en esos orbitales compren- den los seis pares no compartidos aportados por los seis ligantes, para la formación de enlaces con el metal, más los electrones de valencia del metal (número que depende del estado de oxidación).
La figura 9-14 muestra un diagrama de orbitales moleculares, con los orbitales atómicos del metal en el lado izquierdo y los orbitales de los ligantes a la derecha. Se necesitaría un diagrama más complicado si los ligantes también tuvieran orbitales p que participaran en los enlaces con el metal. La energía real dependerá del caso en particular, pero, en general, el orden de energía relativo de los orbitales es (n − 1)d, ns y np para el metal (siendo n el número cuántico principal del nivel externo). También, es común que los orbitales de los ligantes tengan menor energía que los del metal. Observe que, de los nueve orbitales del metal, sólo seis aportan enlaces primarios al complejo. Estos seis son los mis- mos que pueden formar los híbridos octaédricos que apuntan a lo largo de las direcciones ±x, ±y y ±z, que son el orbital s, los tres orbitales p y los orbitales dx2 y dx2 – y2. Los seis orbitales del metal que contribuyen al enlace se mez-
clan con los seis orbitales de los ligantes para formar seis orbitales moleculares de enlace tipo s y los seis de antienla- ce tipo s* que están deslocalizados en todo el complejo. Los orbitales moleculares de enlace tienen menor energía que los orbitales de los ligantes, y los orbitales moleculares de antienlace tienen mayor energía, como es común. También como es usual, mientras menor sea la energía de un orbital de enlace, mayor es la de su correspondiente orbital de antienlace. Los tres orbitales d restantes del metal, como no tienen carácter s con respecto a las direcciones de los enlaces, siguen siendo de no enlace, y su energía no cambia en una primera aproximación. De ese diagrama resultan algunas consecuencias:
1. Los 12 electrones aportados por los ligantes pueden imaginarse ocupando y llenando los seis orbitales de enlace de tipo s.
2. Los orbitales más bajos siguientes, disponibles para los electrones de valencia aportados por el metal, son los tres orbitales de no enlace, dxy, dxz y dyz, que no apuntan hacia los ligantes.
3. De los orbitales de antienlace de tipo s*, los de menor energía son los dos cuyos componentes del metal son dx2y
dx2– y2, designados como s*
d
. La diferencia de energía entre este nivel y el nivel de no enlace se representa por ∆.
Ion metálico Complejo Ligantes
Ener
gía
Pares no compartidos
Figura 9-14
(El símbolo de esta diferencia de energía no es universal; en varios libros se usa X, 10Dq o ∆0.) Los orbitales s* d y
los orbitales de no enlace se representan, respectivamente, con eg y t2g.
4. Los primeros tres electrones de valencia del metal ocuparán los orbitales t2g.
5. Los siguientes dos electrones de valencia del metal podrían ocupar los orbitales t2g o eg, dependiendo de si ∆ es
mayor o menor, respectivamente, que el aumento de energía asociado con el apareamiento de dos electrones en el mismo orbital, violando la regla 1 de las “propiedades magnéticas” del capítulo 8. Si los orbitales t2g se llenan en
forma preferente, los complejos tienden a tener bajo espín y las configuraciones d3 y d6 son estables, de acuerdo con las características de los orbitales de igual energía llenos o medio llenos. Si los orbitales eg se llenan antes de
que los orbitales t2g se ocupen doblemente, los complejos tienden a tener alto espín y las configuraciones d5 y d10
son estables.
6. Las transiciones electrónicas débiles, responsables del color de los complejos de coordinación, se relacionan con la energía de transición ∆, de t2g a eg. El origen de las transiciones fuertes, responsables de los colores profundos
de algunos complejos de metales con altos estados de oxidación, como los iones permanganato y cromato, tiene una explicación diferente, que no se presenta aquí.
Con respecto a las opciones en la regla 5, los ligantes CN−, CO y NO2− son ligantes de campo fuerte y tienden a
aumentar ∆ y a promover complejos de bajo espín; los iones OH− y Cl− son ligantes de campo débil que producen menores valores de ∆ y complejos de alto espín. Una lista más completa de ligantes por su fuerza de campo se llama serie espectroquímica.
ISOMERÍA
Unas pocas moléculas y iones tienen la misma fórmula química (cantidad y clases de átomos), pero distintas formas tridimensionales o los átomos están unidos de distintas maneras. A esas sustancias se les llama isómeros y pueden tener distintas propiedades físicas (punto de fusión, punto de ebullición, densidad, color, etc.) y químicas. Hay tres categorías de isómeros que se describen adelante.
Isomería estructural
Una forma de describir un compuesto químico o un ion es hacer una lista, para cada átomo, de los números de cada clase de átomo unidos con él por medio de enlaces covalentes. Los isómeros con listas diferentes se llaman isómeros estructurales.
EJEMPLO 6 En la figura 9-15 se muestran las dos estructuras que pueden dibujarse para el butano, C4H10, que cumplen con la regla del octeto para carbono e hidrógeno. En el n-butano, dos de los carbonos están unidos a un carbono cada uno y los otros dos están unidos a dos carbonos cada uno. En el iso-butano, tres de los carbonos están unidos a un carbono cada uno y el cuarto carbono está unido a tres carbonos. El n-butano funde a −135°C y hierve a 0°C, mientras que el iso-butano funde a −145°C y hierve a −10°C.
n-butano iso-butano
Figura 9-15
En el caso del n-butano, en una molécula hay rotación continua, prácticamente sin restricción, de los átomos respecto a cualquier enlace C—C, de modo que todas las estructuras, que en el papel sólo difieren en la posición angular de un átomo o grupo de átomos unidos por un enlace sencillo, en realidad son iguales, como se muestra en la figura 9-16. Todos estos diagramas representan la misma sustancia, n-butano. En cada uno se pueden numerar los átomos de carbono, del 1 al 4, moviéndose de un extremo del esqueleto de carbonos de la molécula, hasta llegar al otro extremo. Se ve que las clases de vecinos de determinado átomo de carbo- no numerado son iguales en las tres estructuras.
Figura 9-16
También existen isómeros estructurales para algunos compuestos de coordinación. Un ejemplo es un conjunto de compuestos en los que un ligante en un isómero puede ocupar una posición fuera de la esfera de coordinación en otro isómero, como en [Co(NH3)5Br]SO4 y en [Co(NH3)5SO4]Br. Estos dos compuestos son isómeros estructurales y se
pueden reconocer por su color y su conjunto de propiedades distintas.
Isomería geométrica
En algunos isómeros, la lista de átomos unidos en torno a cada átomo es igual, pero los compuestos difieren porque cuando menos dos átomos, unidos al mismo átomo o a átomos adyacentes, pero no entre sí, están a diferentes distancias de varias formas. A esos isómeros se les llama isómeros geométricos.
Un conjunto importante de isómeros geométricos es el formado por compuestos que contienen un enlace doble carbono-carbono. El enlace doble no permite rotación porque es rígido, lo cual también mantiene en el mismo plano a los átomos unidos a los carbonos del enlace doble. Como resultado hay distintas posiciones disponibles en torno al enlace doble: arriba de él y abajo de él, como se muestra en el ejemplo 7.
EJEMPLO 7 En la figura 9-17, las moléculas a) y b) son isómeros estructurales entre sí, al igual que a) y c). Estas relaciones se distinguen porque los cloros están en carbonos diferentes; sin embargo, b) y c) tienen los cloros ubicados en los mismos car- bonos.
a) b) c)
Figura 9-17
En el caso de b) y c) se trata de una segunda clase de isomería. Observe que los cloros están en los mismos carbonos en los dos compuestos, pero difieren en sus lugares: en b), los cloros están del mismo lado del enlace doble, y en c) están en lados opues- tos del enlace doble. Estas relaciones existen porque no se permite la rotación respecto a un enlace doble. Se llaman isómeros
geométricos.
EJEMPLO 8 La isomería geométrica en compuestos con simetría cuadrada se ilustra en la figura 9-18. Debido a la rigidez del arreglo cuadrado plano, hay dos formas distintas en acomodo de los átomos Pt, N y Cl. Observe que los cloros en a) son opuestos entre sí, pero en b) son adyacentes. Eso se debe a que los cuatro lugares en torno al átomo metálico central son diferentes, pero si la estructura hubiera sido tetraédrica, las posiciones de los átomos no serían diferentes y no habría isomería.
A los átomos idénticos adyacentes se les llama cis, como en las figuras 9-17b) y 9-18b). Cuando se oponen entre sí, los átomos idénticos se llaman trans, como en las figuras 9-17c) y 9-18a).
En los complejos octaédricos, con estructuras del tipo MX4Y2, pueden existir como isómeros geométricos. Los
dos átomos (o grupos) Y pueden ocupar posiciones adyacentes, como en la figura 9-19a), o posiciones opuestas, como en la figura 9-19b). Sólo existen dos isómeros en este caso, porque sólo hay dos distancias diferentes entre los vértices de un octaedro regular. Las formas cis y trans del Pt(NH3)2Cl4 son isómeros de este tipo. Hay posibilidades de isome-
ría geométrica en otros tipos de fórmulas octaédricas, como MX3Y3, o complejos con más de dos distintas clases de
ligantes.
Isomería óptica
La isomería óptica explica la existencia de moléculas que son imágenes especulares (no superponibles) entre sí; eso quiere decir que habrá pares de isómeros. Entre la importante categoría de los isómeros ópticos están los compuestos que contienen cuatro grupos diferentes, cada uno con un enlace sencillo a un átomo de carbono (figura 9-20), y los complejos octaédricos con tres distintas clases de ligantes o con varios ligantes multivalentes (figura 9-21).
Figura 9-20 Figura 9-21