Los electrones de valencia en las estructuras se describen como electrones no compartidos, localizados en determina- dos átomos, o electrones compartidos asignados a enlaces que unen determinados pares de átomos. En una represen- tación alternativa se manejan los electrones asignándolos a orbitales moleculares (OM) que pertenecen a la molécula en su conjunto. Un orbital atómico es la solución matemática de una ecuación de Schrödinger, que describe la distri- bución de probabilidades de las diversas posiciones que puede ocupar un electrón, con determinado conjunto de números cuánticos, en torno al núcleo atómico, también así un orbital molecular describe la distribución de posiciones de un electrón, que tiene un conjunto dado de números cuánticos, en una molécula. Los orbitales moleculares se pue- den presentar escribiendo las combinaciones matemáticas de los orbitales atómicos, de los átomos componentes, o bien, se pueden representar, al menos en términos cualitativos, como combinaciones geométricas de los orbitales ató- micos que contribuyen. Las reglas del uso de orbitales moleculares son:
1. La cantidad total de orbitales moleculares (OM) es igual a la suma de la cantidad de orbitales atómicos (OA) de los átomos que los forman.
2. Cada orbital puede tener 0, 1 o 2 electrones, que corresponden a dos direcciones distintas de espín electrónico y a la aplicación del principio de Pauli.
3. Cuando existen varios OM de energía igual o casi igual, los electrones tienden a llenar esos orbitales para obtener la máxima cantidad de espines electrónicos desapareados. Cuanto más parecidos sean los niveles de energía, mayor será esta tendencia (regla de Hund).
4. Las direcciones, en el espacio, que describen la orientación de los orbitales, si bien son arbitrarias en el caso de un átomo libre (figura 8-3), se relacionan con las posiciones de los átomos vecinos en el caso de moléculas o iones complejos.
5. Es más probable que un orbital molecular esté formado por orbitales atómicos de niveles similares de energía. 6. En las moléculas diatómicas, o más comúnmente en los enlaces localizados entre dos centros, los orbitales de dos
átomos que se pueden combinar para formar un orbital molecular son los que tienen la misma simetría respecto al eje entre los dos centros atómicos del enlace. Esta regla no abarca la construcción de orbitales moleculares que se extienden sobre tres o más átomos; serían necesarias reglas más complicadas.
7. Un orbital con dos centros y alta probabilidad electrónica en la región entre los núcleos es un orbital de enlace. Un enlace químico estable existe cuando la cantidad de electrones en orbitales de enlace es mayor que la cantidad de electrones en los orbitales de antienlace.
Las propiedades direccionales de los orbitales moleculares están gobernadas por números cuánticos análogos a los números cuánticos atómicos l y ml. En la notación de orbitales moleculares se usan letras griegas (s, p, d, etc.) para
indicar los valores crecientes del número cuántico tipo l, análogas a las letras latinas s, p, d, etc., de los orbitales ató- micos. En este libro sólo se consideran los orbitales s y p. Hay dos clases de orbitales s: de enlace y de antienlace (figura 9-8). Un orbital de antienlace se representa con un asterisco después de la letra griega, como s*, p*, etc. Un orbital de enlace tiene una región de traslapo electrónico (alta probabilidad) entre los átomos unidos y posee menor
Figura 9-5 Figura 9-6 Figura 9-7
121° 118°
118°
energía que cualquiera de los orbitales atómicos componentes. Un orbital de antienlace tiene un plano nodal (región de probabilidad cero) entre los átomos enlazados y es perpendicular al eje del enlace; su energía es mayor que cual- quiera de los orbitales atómicos que lo forman.
de antienlace de enlace
Figura 9-8
Si se designa como x el eje del enlace, los enlaces s se pueden formar combinando cualquiera de los dos orbitales atómicos siguientes, cada uno con una región de alta probabilidad electrónica a lo largo del eje x y con simetría cilín- drica respecto a él: s, px, dx2 – y2 o con orbitales híbridos que apunten a lo largo del eje x. Si el eje del enlace es z, se
pueden formar orbitales s con s, pz o dz2, o con los orbitales híbridos apropiados. Si el eje del enlace es y, los orbitales
atómicos componentes para los orbitales s son s, py, dx2 – y2 u orbitales híbridos adecuados.
Un orbital p relacionado con un enlace en la dirección x se caracteriza por tener un valor de cero en todos los puntos a lo largo del eje x. Como los orbitales py tienen sus probabilidades máximas en las direcciones de +y y −y (es
decir, arriba y abajo del plano xz), se pueden formar con orbitales atómicos py. De igual modo, los orbitales pz, que
tienen sus probabilidades máximas arriba y abajo del plano xy, se pueden formar a partir de los orbitales atómicos pz;
los orbitales p también pueden ser de enlace o de antienlace (figura 9-9). Un orbital dxy se puede combinar con un
orbital py, o un orbital dxz con uno pz para formar orbitales p.
de antienlace de enlace
Figura 9-9
Los orbitales atómicos de no enlace son aquellos que no interaccionan con los orbitales de otros átomos, porque: 1. Los dos átomos están demasiado separados para que haya buen traslapo de orbitales (es el caso de átomos no
adyacentes).
2. La energía del orbital de no enlace no es cercana a la de algún orbital en el átomo adyacente (por ejemplo, el orbi- tal 3s del Cl tiene energía mucho menor que el orbital 1s del H en el HCl).
3. El orbital de no enlace de un nivel interno no se traslaparía con un orbital de un átomo vecino (por ejemplo, los electrones K del F2).
4. El orbital de no enlace no coincide en su simetría con algún orbital disponible del átomo adyacente (por ejemplo, el orbital 3py del Cl no tiene simetría que coincida con el orbital 1s del H en el HCl, donde x es la dirección de
unión, y el orbital 2py del H tiene demasiada energía para participar).
Un orbital de no enlace tiene la misma energía que en el átomo libre. Los electrones que ocupan orbitales de no enla- ce corresponden a los electrones no compartidos en las estructuras de Lewis.
Para las moléculas existe un principio de construcción análogo al de los átomos. El orden de llenado de los orbi- tales moleculares de las capas de valencia, en el caso de moléculas diatómicas homonucleares, donde x es el eje del enlace, es:
ss< ss∗< py= pz < spx < py∗= pz∗< sp∗x
Este orden puede cambiar para las moléculas diatómicas heteronucleares y para las homonucleares en el punto en el que el conjunto completo de orbitales está casi medio lleno.
El orden de enlace en una molécula diatómica se define como la mitad de la diferencia entre la cantidad de elec- trones en orbitales de enlace y la cantidad de electrones en los orbitales de antienlace. El factor mitad conserva el concepto de par electrónico y hace que el orden del enlace sea igual a la multiplicidad en la formulación del enlace de valencia: uno para un enlace sencillo, dos para un enlace doble y tres para un enlace triple. Se permiten órdenes de enlace fraccionarios, pero no caen dentro del alcance de esta explicación.