1/2 Q + H+ Au0 AuI 1/2 QH2 1/2 Q + H+ Ag(Au) Ag+
Figura 4.15: Esquema de reacci´on propuesto para la reducci´on de AuI−TM mediante Ag+ y Q/QH2.
utilizado (∼0,65 V vs. ENH) es suficiente para producir esta reacci´on. Simult´aneamente, los iones de Ag+ libres pueden ser depositados a subpotenciales sobre la superficie de Au. Debido al potencial de la cupla r´edox, la Ag puede depositarse s´olo a subpotenciales, i. e. no puede depositarse en forma masiva. De esta forma, se obtienen NPs bimet´alicas de Au-Ag.
4.9
Conclusiones
Como hemos discutido anteriormente, las especies polim´ericas de AuI−SR han sido pro- puestas como precursores en las diferentes rutas de s´ıntesis de NPs de Au protegidas con tiolatos [78,81,92,145]. Aunque recientemente se ha encontrado que las especies precurso- ras en la s´ıntesis de Brust-Schiffrin de dos fases no son tiolatos de Au, estos intermediarios s´ı existen cuando la s´ıntesis se realiza en un solvente polar [55,79]. El estudio realizado en este cap´ıtulo aporta grandes evidencias a favor de este argumento ya que hemos demos- trado, de manera consistente, mediante diferentes t´ecnicas experimentales, la presencia de AuI−SR en las NPs sintetizadas.
Por otro lado, ha sido propuesto que las NPs protegidas con una monocapa de tio- latos est´an cubiertas por unidades del tipo RS−AuI−SR [16,53, 72–74] y adem´as estas estructuras han sido encontradas en las SAMs de tiolatos sobre Au [60,61,146]. La natu- raleza de estas especies est´a ´ıntimamente relacionada con la de los complejos moleculares de [AuI−SR]n [58]. Por lo tanto, las NPs de Au@AuI−TM podr´ıan ser consideradas de naturaleza intermedia entre los tiolatos de Au y las NPs protegidas por una monocapa de tiolatos, que en lugar de proceder hacia la reducci´on total del AuIpara formar n´ucleos de Au protegidos por una capa de tiolato, quedan atrapadas en una estructura compuesta por n´ucleos de Au met´alico cubiertos por capas polim´ericas de AuI−TM. La naturaleza del tiol y el solvente utilizado deben jugar un rol importante en la obtenci´on de este tipo
de NPs, ya que al utilizar otros tioles u otros solventes, se produce la reducci´on total [53,81,145], es decir, la reducci´on de AuI−SR mediante NaBH4 produce NPs met´alicas. Goulet y Lennox han propuesto que, debido a la baja solubilidad de los tiolatos de Au, la reducci´on de estos es, en realidad, una reacci´on heterog´enea, lo que puede dar lugar a productos compuestos por mezclas entre Au0 y AuI−SR [55].
En un esquema de reacci´on posible para la s´ıntesis de estas NPs, el precursor de Au (HAuCl4) es reducido en primer lugar por el TMA, produciendo olig´omeros del tipo [AuI−TM]n (Ec. 4.18 y 4.19). Debido a que el TMA es utilizado en defecto respecto al HAuCl4 (considerando una relaci´on estequiom´etrica de 3:1), parte del HAuCl4 permanece en exceso. Luego, este exceso de HAuCl4y el [AuI−TMA]nreaccionan con NaBH4donde se produce una reducci´on parcial de las especies de AuIy se forman las NPs de Au@AuI−TM (Ec.4.20). Estas NPs est´an compuestas por aproximadamente 30 % de Au0 y 70 % de AuI. HAuCl4+ 3 RSH−−→AuI−RS + RS−SR + 4 HCl (4.18)
n[AuI−RS]−−→[AuI−RS]n (4.19)
HAuCl4+ [AuI−RS]n NaBH4
−−−−→Au@AuI−SR NPs (4.20) donde RSH = TMA.
Se podr´ıa argumentar que la formaci´on de Au0 proviene de la reducci´on del exceso de HAuCl4 solamente y todo el AuI−TMA producido es observado luego cubriendo las NPs. Sin embargo, en s´ıntesis utilizando una relaci´on molar de TMA:Au = 12.5:1, hemos obser- vado resultados similares a los que discutimos en este cap´ıtulo mediante caracterizaci´on por XPS y UV-vis.
Luego de sintetizadas y lavadas, las NPs fueron sometidas a un segundo tratamiento de reducci´on. Esta post reducci´on produjo un aumento en la cantidad relativa de Au met´alico pero la reducci´on no fue total. Tanto las NPs preparadas inicialmente como las tratadas con la post reducci´on pueden considerarse como intermediarios en la s´ıntesis de AuNPs cubiertas por tiolatos. Si fuera posible llegar a una reducci´on completa de la capa de AuI−TM, el producto final ser´ıa equivalente a esas NPs.
Es probable que al formarse inicialmente los n´ucleos de Au met´alico, en la s´ıntesis de las NPs a trav´es de la reducci´on del pol´ımero, estos sean cubiertos por el pol´ımero gradualmente limitando y finalmente bloqueando el crecimiento de los mismos. Por otro lado, puede ocurrir que en el caso particular del TMA, la fragmentaci´on del pol´ımero por el BH–4 para crear enlaces Au−Au se encuentre limitada impidiendo la reducci´on total de las especies de AuI [124]. Un estudio detallado del mecanismo de formaci´on de estas Au@AuI−TM NPs y del efecto de las distintos par´ametros en la composici´on del producto final, as´ı como la preparaci´on de NPs cubiertas por TM mediante intercambio de ligandos en part´ıculas previamente sintetizadas, puede ser muy interesante para comprender m´as precisamente no solo esta s´ıntesis en particular sino las diferentes s´ıntesis de NPs protegidas por tioles.
Por ´ultimo, se present´o un procedimiento para la reducci´on del tiomalato de Au me- diante la inmersi´on de las NPs en una soluci´on de Q/QH2 y iones Ag. De esta forma se sintetizaron Au-Ag NPs.
Secci´on 4.9. Conclusiones
En la Fig. 4.16 presentamos un esquema en el que se compara los dos m´etodos de Brust-Schiffrin para la s´ıntesis de NPs, construido en base a los trabajos publicado en la literatura, mayormente discutidos en el cap´ıtulo anterior, junto con los resultados desa- rrollados en el presente cap´ıtulo.
Método de Brust-Schiffrin de dos fases
HAuX4(ac) 2 RSH [NR ][AuX ]4 4 NR X4 tolueno (tolueno + N III Au [NR ][AuX ]4 2 RS-SR 2 HX RS-SR NaBH4 (ac) I Au 0 Au S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R
Método de Brust-Schiffrin de una fase
HAuX + 3 RSH4 I [Au -SR] n RS-SR 4 HX metanol/agua otros solventes polares Au S n S R R Au Au S R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R I Au S 0 Au NaBH4 (ac) S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R S R RSH
Figura 4.16:Esquema de las reacciones involucradas en los dos m´etodos de Brust-Schiffrin para su comparaci´on. En el m´etodo de una fase, al agregar el reductor se producen n´ucleos met´alicos cubiertos por especies de AuI−SR. La reacci´on contin´ua hacia la formaci´on de las NPs en algunos casos (ciertos tioles y condiciones de s´ıntesis) pero en otros se detiene en este punto (como el caso discutido en este cap´ıtulo).