Principios b´ asicos

Un fot´on de una longitud de onda lo suficientemente baja interacciona con un electr´on de un nivel electr´onico interno (core) o de la banda de valencia de un material y produce un electr´on libre eyectado, llamado fotoelectr´on (Fig. 2.1). La energ´ıa cin´etica EK del

hν Espectr ´ometro Muestra e– EK hν k EV B(k) Nivel de vac´ıo Nivel de Fermi (EF) E′ K φespect φespect−φs EF B(k) φS

Figura 2.2:Diagrama de niveles de energ´ıa de una muestra met´alica en equilibrio el´ectrico con un espectr´ometro. Los niveles electr´onicos en la cercan´ıas del nivel de Fermi (EF)

representan la porci´on llena de la banda de valencia en la muestra y el espectr´ometro. Los niveles m´as profundos son los niveles internos. Un diagrama similar es aplicable a muestras semiconductoras o aislantes, con la ´unica diferencia queEF se ubica entre la porci´on llena

de la banda de valencia y la banda de conducci´on vac´ıa. Adaptado de ref. [24].

para el efecto fotoel´ectrico:

hν =EV_B(k) +EK (2.2)

dondeEV

B(k) es la energ´ıa de enlace (binding energy) o potencial de ionizaci´on del electr´on

en el nivel k-´esimo, referido al nivel del vac´ıo [24]. Debido a que hν se conoce, ya que es la energ´ıa de la fuente de rayos X, la medida de EK determinaEBV(k). El hueco generado

por la eyecci´on del fotoelectr´on puede ser llenado por un electr´on de un nivel superior, lo que provoca la liberaci´on de un segundo electr´on, proceso que se conoce como emisi´on Auger (Fig.2.1). Estos electrones tambi´en son detectados en el espectro de XPS y pueden ser identificados mediante la variaci´on de la energ´ıa de los fotones incidentes. Si la energ´ıa cin´etica del pico no cambia al variar la energ´ıa incidente, se trata de un electr´on Auger.

En realidad, la situaci´on es algo m´as compleja. Si se conecta una muestra s´olida al espectr´ometro, como se muestra en la Fig. 2.2, los potenciales qu´ımicos de sus electrones –o sus niveles de Fermi (EF)– se igualan. La funci´on trabajo φs de un s´olido se define

como la energ´ıa de separaci´on entre el nivel de vac´ıo y el nivel de Fermi. En un caso como el de la Fig.2.2, los respectivos niveles de vac´ıo pueden no ser iguales. Por lo tanto,

Secci´on 2.5. Espectroscop´ıa de fotoelectrones generados por rayos X (XPS)

un fotoelectr´on que sale de la muestra al llegar al espectr´ometro sufre los efectos de un potencial de aceleraci´on o retardo que es igual aφs−φespect, dondeφses la funci´on trabajo

de la muestra yφespect la del espectr´ometro. Entonces, la energ´ıa cin´etica del fotoelectr´on

que se medir´a ser´a diferente a su energ´ıa cin´etica en la superficie de la muestra, disparidad que debe ser tenida en cuenta al calcular la energ´ıa de enlace. Si llamamosEKa la energ´ıa

cin´etica del fotoelectr´on en la superficie de la muestra (como en la Ec. 2.2) y E_K′ a la energ´ıa cin´etica del fotoelectr´on dentro del espectr´ometro, obtenemos

EK=E′K+φespect−φs (2.3)

Reemplazando esta ecuaci´on en la anterior, es posible medir las energ´ıas de enlace en un s´olido met´alico respecto a los niveles de Fermi del espectr´ometro y de la muestra, que son equivalentes:

hν =E_BF(k) +E_K′ +φespect (2.4)

donde el super´ındice F indica que la energ´ıa de enlace se mide referida al nivel de Fermi,

E_BV(k) = E_BF(k) +φs. Las energ´ıas de enlace informadas en este trabajo corresponden a

E_BF.

La determinaci´on de EF

B(k) permite no s´olo identificar los elementos presentes en la

muestra sino tambi´en analizar el estado qu´ımico de ellos debido a que se genera un corri- miento en las energ´ıas de enlace de acuerdo al entorno, lo que se denomina corrimiento qu´ımico (chemical shift, CS). Este fen´omeno fue indicado por primera vez por Siegbahn [25] y permite distinguir entre diferentes estados de oxidaci´on de un elemento. Por ejem- plo, en el litio met´alico (Li0) los electrones 2sse encuentran formando parte del sistema met´alico. En el ´oxido de litio (Li₂O), sin embargo, los ´atomos de litio donan sus electrones 2sal ox´ıgeno, quien obtiene una capa llena 2p6. Por esta raz´on, los electrones 1sdel litio sufren los efectos de una carga coul´ombica mayor en el ´oxido de litio que en el metal. Por lo tanto, la energ´ıa de enlace del nivel 1sdel Li es mayor en el Li₂O que en el Li met´alico y se observa un corrimiento qu´ımico entre los dos compuestos [26]. Si bien esta aproximaci´on es ´util en muchos casos para interpretar los corrimientos qu´ımicos, en ciertas situaciones el an´alisis es menos intuitivo y m´as complejo como, por ejemplo, en la Ag y sus ´oxidos [27].

Es importante notar que las intensidades de los picos de los diferentes niveles energ´eti- cos no son iguales debido a que la probabilidad de fotoeyecci´on desde cada nivel –llamada secci´on eficaz de fotoionizaci´on,σ– es diferente. Esta probabilidad tambi´en var´ıa para un nivel dado en diferentes ´atomos y depende de la energ´ıa de los rayos X utilizados. Los valo- res deσ para los diferentes elementos y energ´ıas de fotones incidentes pueden encontrarse tabulados en la ref. [28].

En la Fig. 2.3 se presenta un espectro XPS de una muestra s´olida de Pd depositado sobre un sustrato de Au. El n´umero de picos en el espectro corresponde al n´umero de niveles de energ´ıa ocupados en los ´atomos cuyas energ´ıas de enlace son menores que la energ´ıa de los rayos X incidentes, hν, adem´as de los picos Auger y de plasmones. Las intensidades de los picos dependen del n´umero de ´atomos presentes y del valor deσ para el nivel estudiado, adem´as de otros par´ametros que veremos m´as adelante. Cada pico presenta un fondo aproximadamente constante en el lado de baja energ´ıa de enlace que se

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Energ´ıa de enlace (EF B)/ eV Cuentas por segundo (CPS) / 10 5 Au 4d Pd 3p Pd 3d PdMNN Banda de Valencia Au 4f C 1s CKLL Sat ´elite de Pd 3p Sat ´elite de Pd 3d Pd 3s

Energ´ıa cin ´etica (EK) / eV

EF Figura 2.3: Espectro XPS de una superficie de Pd-Au tomado con una fuente de MgKα

(hν = 1253,6 eV). Se nombran los principales picos que aparecen en el espectro.

debe a la dispersi´on inel´astica. Es decir, los fotoelectrones que producen los picos agudos sin p´erdida notable de energ´ıa tambi´en pueden ser dispersados de forma inel´astica en el proceso de escape del material, produci´endose dicho fondo [24].