La espectroscop´ıa de absorci´on de rayos X (X-ray absorption spectroscopy, XAS) se basa en la irradiaci´on de una muestra con una fuente de rayos X de energ´ıa variable y el registro de la intensidad absorbida por la muestra en funci´on de la energ´ıa de los fotones incidentes. Esto se realiza en la zonas donde los elementos estudiados presentan un borde de absorci´on que est´a dado por una transici´on electr´onica desde un nivel interno hasta un nivel desocupado (por encima del nivel de Fermi) o por encima del nivel de vac´ıo, gener´andose un fotoelectr´on. En XAS se estudia la absorci´on de radiaci´on cuya energ´ıa abarca la zona de rayos X blandos (desde∼250 eV) y duros.
En principio, es posible diferenciar dos zonas diferentes en los espectros de absorci´on. La primera es la regi´on que abarca la zona cercana al punto de inflexi´on del borde de absorci´on y da lugar a la espectroscopia conocida como XANES, por sus siglas del ingl´esX- ray absorption near edge spectroscopy. Aqu´ı se producen transiciones desde niveles internos hasta niveles desocupados por encima del nivel de Fermi [35]. Esta t´ecnica, permite –de forma similar a XPS pero con un menor nivel de resoluci´on– el estudio del estado qu´ımico del elemento considerado en base al an´alisis de la posici´on del borde de absorci´on.
El estudio de la zona del espectro desde ∼ 10 eV por encima del borde de absorci´on da lugar a la espectroscop´ıa EXAFS, por sus siglas del ingl´es extended X-ray absorption fine structure. Cuando se genera un fotoelectr´on, este puede interaccionar con los ´atomos vecinos produci´endose una dispersi´on del mismo. Esto se evidencia por una oscilaci´on en esta zona del espectro conocida como oscilaci´on EXAFS. El an´alisis de estas oscilaciones permite obtener informaci´on estructural del entorno del elemento cuyo borde de absorci´on se est´a estudiando. La intensidad en la regi´on correspondiente a EXAFS puede describirse mediante la siguiente f´ormula, conocida como ecuaci´on EXAFS [35]:
χ(k) =S02X i Ni fi(k) kR2i e −2k2σ2 ie−2Ri/λsen [2kR i+δi(k)] (2.27) dondek= 2π/λes el m´odulo del vector de onda del fotoelectr´on,S02 es un factor que tiene en cuenta el apantallamiento del electr´on eyectado por la nube de los dem´as electrones del ´atomo y se estima midiendo un compuesto est´andar, Ni es la cantidad de ´atomos en
Secci´on 2.6. Espectroscop´ıa de absorci´on de rayos X (XAS)
I1=I0e−µx I2=I1e−µx I0
x x
µ= coeficiente de absorci ´on de rayos X
Figura 2.6: Esquema de la disposici´on experimental para las medidas de absorci´on de rayos X por transmisi´on en la l´ınea XAFS-1.
la capa considerada, que se encuentra a una distanciaRi del ´atomo que absorbi´o el fot´on,
fi yδi(k) son la amplitud y cambio de fase de la dispersi´on, λes la longitud de onda del
fotoelectr´on yσ2
i es la desviaci´on cuadr´atica media de las distancias respecto al promedio
Ri. Este ´ultimo par´ametro se denomina factor de Debye-Waller y da una idea del grado
de desorden estructural del sistema.
Los par´ametros de la Ec. 2.27 son variados para ajustar los datos experimentales de
χ(k) a esta ecuaci´on. En este trabajo se informa la trasformada de Fourier deχ(k),F[χ(k)].
2.6.1 Consideraciones experimentales
Las medidas de XAS en el bordeKdel S se realizaron en la l´ınea SXS del LNLS5, equipada con un monocromador de Si(111) y unbending magnet como fuente de radiaci´on. Debido a que en este caso la radiaci´on utilizada es de rayos X blandos (∼2500 eV) las medidas se realizaron en una c´amara de UHV. La c´amara utilizada es la misma que se utiliz´o en las medidas de XPS (Fig.2.4b). La muestra de NPs se deposit´o sobre una cinta de grafito y se evapor´o el solvente a temperatura ambiente antes de introducirla en la c´amara. Las medidas de absorci´on se realizaron utilizando el m´etodo TEY (total electron yield) que consiste en medir la corriente de reposici´on de carga a la muestra (debido a los huecos generados por la radiaci´on incidente) y a una l´amina delgada de Au colocada antes de la muestra, en el eje del haz incidente.
Las medidas de XAS en el borde L3 del Au (7112 eV) fueron realizadas en la l´ınea XAFS-16 del LNLS en aire, a temperatura ambiente, en modo transmisi´on, utilizando una celda para l´ıquidos con ventanas de Kapton (poli(4,4’-difenil-eter-piromelitimida)) como portamuestra. Se utilizaron 3 c´amaras de ionizaci´on como detectores: una antes de la muestra, para medir la radiaci´on incidente (I0), otra despu´es de la muestra y antes de la
l´amina de Au de referencia, para medir la intensidad luego de la muestra (I1), y la tercera
luego de esta l´amina para medir la intensidadI2 (Fig.2.6). El espectro de absorci´on de la muestra y del metal de referencia se expres´o como log(I0/I1) y log(I1/I2), respectivamente.
El espectro de la l´amina de Au se utiliz´o para calibrar la escala de energ´ıa.
En el caso de las PdNPs, las medidas de XAS en el borde K del Pd (24 350 eV) se realizaron utilizando un espectr´ometro de laboratorio RIGAKU R-XAS Looper en modo
5
http://www.lnls.br/uvsoftx/soft-x-rays-spectroscopy/sxs-technical-specifications/ 6http://www.lnls.br/xafs/beamlines/xafs1/
transmisi´on. Se utilizaron c´amaras de ionizaci´on con Xe para medir la radiaci´on incidente y un detector de estado s´olido para medir la intensidad de la radiaci´on transmitida. La calibraci´on de la escala de energ´ıa se realiz´o con una l´amina de Pd.
El an´alisis cuantitativo de los resultados se realiz´o mediante modelado y ajuste de los espectros de EXAFS. Las estructuras fueron modeladas utilizando el c´odigo FEEF y el ajuste fue realizado utilizando los programas ATHENA y ARTEMIS [36].